[发明专利]一种壳聚糖-锂离子筛复合小球及制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种壳聚糖‑锂离子筛复合小球及制备方法和应用，采用高分子交联技术将锂离子筛材料成型，其具体步骤为：将锂离子筛材料与天然高分子壳聚糖混合均匀后加入稀酸水溶液搅拌均匀，然后滴进三聚磷酸钠水溶液后形成直径均匀的小球将锂离子筛粉末包裹于其内部，经清水洗涤之后加入醛类物质进行进一步交联反应，得到壳聚糖‑离子筛复合小球，具有耐酸碱能力强、吸附容量大、易于固液分离等优点，可广泛应用于卤水提锂。

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖-锂离子筛复合小球及制备方法和应用，用于解决锂离子筛粉末在吸附和脱附锂之后难于固液分离与回收等问题。

背景技术

离子筛吸附提锂法是现阶段研究较为成熟、吸附效果较好、成本较低的一种高效、绿色提锂方法。但由于制成的锂离子筛是纳米级粉末状吸附剂，其流动性很差，因此难以进行连续性、大规模的柱式操作，且粉末状的形状使得它后期回收困难，使用过程中易造成浪费，从而造成吸附剂的损失，故粉状吸附剂不能直接用于水溶液提锂，限制了它的工业化应用。

现有的成型技术主要有粘结成型、纺丝成型、聚合成型等。但仍然存在以下不足：例如粘结成型法(无机化学学报2010,26(03):435-439)报道的有以聚氯乙烯(PVC)为粘结剂制备了LiMn₂O₄球形颗粒，静态饱和吸附容量为2.5mmol/g，由于选用疏水性的聚氯乙烯为粘结剂，导致吸附剂与水接触的的活性位点数量降低，因此该吸附容量相比于纯LiMn₂O₄粉末要小很多；(Chemical Engineering Journal,2014,(254):73-81)采用纺丝成型法将含有离子筛的有机悬浊液用注射器推进电纺丝仪得到固化纳米纤维，如以二甲基甲酰胺为原料，将Li_1.6Mn_1.6O₄纺丝成型，电纺10％重量的锂离子筛/PAN溶液制备纳米纤维；锂离子筛/PAN的最高吸附量为10.3mg/g，仅达到理论吸附量的14.2％；聚合成型法(ChemicalEngineering Journal,2013,(234):16-22)以乳酸为溶剂，以壳聚糖为粘结剂，将Li_1.33Mn_1.67O₄造粒，得到了孔径为6.5-30nm的中孔材料，但是为了加固壳聚糖骨架，使用稀硫酸为交联剂，破坏了锂离子筛的晶体结构，导致吸附量仅为10mg/g。

发明内容

本发明的目的是针对现有的锂离子筛是纳米级粉末状吸附剂，流动性差，难以进行连续性、大规模的柱式操作，后期回收困难等问题而提供了一种壳聚糖-锂离子筛复合小球，本发明的另一目的是提供上述壳聚糖-锂离子筛复合小球的制备方法，本发明的另一目的是提供上述壳聚糖-锂离子筛复合小球的应用。

本发明的技术方案为：本发明采用高分子交联技术，使溶解于稀酸水溶液中的天然高分子壳聚糖在逐滴进入三聚磷酸钠水溶液后，包裹离子筛粉末于小球内部，得到交联的复合小球，然后加入醛类物质进一步交联壳聚糖骨架，得到壳聚糖-锂离子筛复合小球，小球粒径在三毫米左右，具有耐碱能力强、吸附容量大、易于固液分离等优点。

本发明的具体技术方案：一种壳聚糖-锂离子筛复合小球，其特征在于：其骨架为壳聚糖，骨架内部负载锰系或钛系锂离子筛。

优选锰系或钛系锂离子筛与壳聚糖的质量比为1：(0.5-4)。

本发明还提供了一种制备所上述的壳聚糖-锂离子筛复合小球的方法，其具体步骤如下：

(1)用盐酸溶液对锰系或钛系锂离子筛前驱体中的一种进行酸洗，将其中部分锂洗脱出来，形成带有空穴结构的锂离子筛；

(2)将步骤(1)中得到的带有空穴结构的锂离子筛与壳聚糖混合后加入酸的水溶液中混合均匀，然后在60-80℃下恒温超声空化至无小气泡，得到壳聚糖-锂离子筛混合液；

(3)配置一定浓度的三聚磷酸钠水溶液；