[发明专利]一种制备纳米金属-有机骨架材料催化膜的方法

说明书

本发明公开一种制备纳米金属‑有机骨架材料催化膜的方法。将前驱体和有机配体分别渗流通过多孔基膜，在流动与反应协同的条件下制备得到纳米金属‑有机骨架材料催化膜。金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒也可用渗流的办法在膜孔内合成，并对纳米金属‑有机骨架材料进行修饰。利用基膜的孔结构作为金属‑有机骨架材料、金属或金属氧化物纳米颗粒的合成反应器。膜孔内流动与反应协同制得的纳米金属‑有机骨架材料催化膜可有效克服液体的表面张力，使得反应液能充满整个膜孔。该方法制备得到的催化膜具有催化剂分散性好、稳定性好、装载量高、催化效率高等优势。

技术领域

本发明涉及一种制备纳米金属-有机骨架材料催化膜的方法，特别涉及在膜孔内流动与反应协同组装纳米金属-有机骨架材料催化膜。

背景技术

金属-有机骨架材料以及其复合材料具有大的比表面积、大的孔隙率、规则的笼道结构以及可调的结构使其在催化领域展示出较大的应用潜力[1,2]。如果将金属-有机骨架材料制备成纳米级的粉体材料，由于其尺寸小、比表面积大、表面活性位点多，其催化效果将得到显著的增强。然而，粉体材料难以回收，将阻碍金属-有机骨架材料在实际中的应用。此外，纳米粉体金属-有机骨架材料由于大的表面能，容易聚团，也将影响金属-有机骨架材料的催化性能。从反应器的角度出发，金属-有机骨架材料的固载和分散是决定其成功应用的关键。多孔膜支撑体内均匀地分布着孔径均一的孔道。如果将纳米金属-有机骨架材料催化剂固载在膜支撑体的孔道内部，将可以很好地实现纳米金属-有机骨架材料的固载和分散。此外，将金属-有机骨架材料装在膜支撑体的孔道内部，使得催化反应发生在具有微纳尺度的膜孔内，可减小浓差极化，提高催化反应效率。

将催化剂固载于膜基底的表面可提高催化过程中的传质效率，是目前催化膜的主要结构。为了提高催化剂与膜基底的稳定性，常常将膜基底进行官能团修饰，然后再与催化剂进行键合[3]。此外，在膜基底上沉积一层具有粘附作用的多巴胺，然后再负载催化剂，也可以提高催化剂与膜基底的稳定性[4]。由于金属-有机骨架材料的刚性特征，在膜基底表面固载较多的金属-有机骨架材料时，仍然存在较大的稳定风险。此外，膜表面固载也难以解决纳米催化剂的聚团问题。为了将催化剂分散固载于膜孔内部，谢锐等将催化剂与铸膜液共混，在成膜过程中利用表面迁移效应将催化剂迁移至膜孔表面[5]。这种方式能够很好地提高催化剂的固载稳定性。当所需固载的催化剂较多时，会有一定比例的催化剂被包埋在膜内，而无法迁移至膜孔表面，从而使得催化剂的利用效率降低。

为了进一步提高纳米催化剂的分散性以及与稳定性，可以采用将基膜浸泡在金属-有机骨架材料的前驱体溶液中，使得前驱体溶液充满膜孔并在膜孔内反应结晶，从而将金属-有机骨架材料装载于膜孔内。此种方法实现了在膜孔内原位合成装载纳米催化剂的目的，能够很好地控制纳米催化剂的大小。由于液体表面张力的作用，液体进入膜孔内的速率慢，当膜孔内生成一定量的金属-有机骨架材料后，液体将很难浸润进入膜孔。基于上述背景，我们将采用金属-有机骨架材料前驱体在基膜内渗流，并在孔内原位合成纳米金属-有机骨架材料，从而构筑纳米金属-有机骨架材料催化膜。

发明内容

本发明为改善具有催化活性的金属-有机骨架材料及其复合材料的稳定性并提高其催化性能而提出一种通过渗流的方式直接在基膜内部合成组装纳米金属-有机骨架材料催化膜的方法，利用基膜的微孔结构合成纳米金属-有机骨架材料并组装成金属-有机骨架材料复合膜。

本发明采用的主要技术方案为：一种渗流合成组装纳米金属-有机骨架材料催化膜的方法，其特征在于包括以下主要步骤。

(1)在多孔基膜内部孔道中引入前驱体：将一定浓度的前驱体渗流通过多孔基膜，待渗流结束后将膜取出干燥。

(2)在多孔基膜内部孔道中引入有机配体：将一定浓度的有机配体溶液渗流通过(1)步骤的膜内，待渗流结束后干燥，制备得到渗流合成组装的纳米金属-有机骨架材料催化膜。