[发明专利]双包覆复合固态锰酸锂材料及其制备方法

说明书

本发明公开了双包覆复合固态锰酸锂材料及其制备方法，包括以下步骤：将锂盐、钛盐、铝盐和磷酸盐原料混合烧结得到固态电解质磷酸钛铝锂Li_1+xAl_xTi_2‑x(PO₄)₃（LATP）；将LATP、单晶锰酸锂、氧化石墨烯水溶液和氧化锆球加入砂磨机充分研磨，使LATP纳米化并附着在锰酸锂表面，同时氧化石墨烯包覆住锰酸锂；烘干后氢气气氛下高温将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到固态电解质和石墨烯双包覆的锰酸锂正极材料。本发明的方法保证了材料的一致性和可重复性，制造成本低，固态电解质可以抑制锰溶解，石墨烯阻隔了电解液与正极材料的反应，提高了循环性能和高温性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及双包覆复合固态锰酸锂材料的制备方法及锂离子电池。

背景技术

正极材料比容量是影响锂离子电池能量密度和循环寿命的最重要因素，在常见的钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂和锰酸锂四种体系中，锰酸锂具有资源丰富、成本低、不含重金属、电压高、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及高温稳定性却大大限制了其产业化。主要原因是锰酸锂在放电末期生成较多Mn³⁺，容易发生Jahn-Teller效应，三价Mn歧化生成可溶解的二价Mn，导致结构遭到破坏，同时溶解的Mn²⁺沉积到负极表面，电极的阻抗增加，堵塞锂离子扩散通道，引起容量的衰减。

在锰酸锂表面包覆是一种有效的改善方法。公开号为CN102244257B的中国发明专利公开了一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法，采用熔盐法合成八面体单晶特征的粒径在3～5微米的尖晶石锰酸锂，然后采用溶胶凝胶法结合热处理，将固态电解质包覆在锰酸锂表面，该方法改善了高温循环性能，但熔盐法和溶胶凝胶法制造成本较高，难以工业化生产。公开号为CN109004212A的中国发明专利公开了一种大倍率锰酸锂正极材料及其制备方法，通过尖晶石锰酸锂与固态电解质进行高能球磨后热处理进行固态电解质的包覆，并采用高分子聚合物混合后喷雾干燥，热处理得到多孔的大倍率锰酸锂正极材料，该方法改善了锰酸锂的倍率性能，但采用高分子聚合物造孔成本较高，球磨机只能将颗粒球磨至微米级，做不到有效包覆。公开号为CN107331853A的中国发明专利公开了一种石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂电极材料及其制备的锂离子电池，先通过沉淀法制备多层带孔类球形锰酸锂，并和石墨烯湿法搅拌混合，干燥后得到石墨烯复合的锰酸锂材料，该方法存在的问题是石墨烯团聚严重，简单的搅拌难以均匀分散，效果较差。进一步的，公开号为CN109824089A的中国发明专利公开了类球形锰酸锂的制备方法及正极材料，首先将锰盐、碳酸氢盐、铝粉和石墨烯混合形成含有石墨烯的二氧化锰，然后与锂盐高温煅烧，该方法理论上从溶液状态引入石墨烯有利于分散，但实际上空气中高温煅烧后石墨烯将与氧气反应变成二氧化碳，材料里不再含有石墨烯。为了有效分散，可以采用氧化石墨烯代替石墨烯，公开号为CN108878856A的中国发明专利公开了一种石墨烯-锰酸锂电池正极材料的制备方法，先通过沉淀法制备锰酸锂粉末，并和氧化石墨烯溶液混合，干燥球磨得到石墨烯-锰酸锂电池正极材料，该方法存在的问题是氧化石墨烯导电性差，难以达到预想的构建导电网络的作用。进一步的，公开号为CN 105206799A的中国发明专利公开了多孔金属掺杂锰酸锂/ 石墨烯锂电池正极材料的制备方法，采用溶胶凝胶法制备多孔的掺杂锰酸锂，和氧化石墨烯溶液混合，干燥后煅烧得到多孔金属掺杂锰酸锂/石墨烯锂电池正极材料，该方法存在的问题是简单的采用磁力搅拌和超声分散的方式达不到有效包覆的效果，同时采用大量溶剂能耗高。

因此，需要寻求一种对尖晶石锰酸锂材料有效包覆的新方法，以克服上述技术问题和成本问题，获得性能优异、稳定、易于制备的锂离子电池正极材料。

发明内容

本发明的发明目的是提供双包覆复合固态锰酸锂材料，固态电解质和石墨烯同时包覆在锰酸锂表面，固态电解质可以抑制锰溶解，石墨烯阻隔电解液与正极材料的反应。本发明的另一发明目的是提供这种材料的制备方法，以实现包覆层的可控，保证产品的一致性。