[发明专利]一种可光交联且交联后热可塑的PET共聚酯及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种可光交联且交联后热可塑的含蒽聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚酯的制备和应用，利用熔融缩聚法合成含蒽的PET共聚酯，通过蒽基团在360‑370纳米紫外光照下的二聚反应实现PET共聚酯的交联，提高PET的强度、模量和耐热性等性能；利用蒽二聚体在较高温度下的解聚反应使交联聚合物变回线性共聚酯，因此可热塑加工，通过基于蒽的可逆共价键的引入解决了交联聚合物材料难以回收利用、再加工等问题。紫外光照交联后的PET共聚酯的性能提高，拓宽了其在包装材料等方面的应用。

技术领域

本发明涉及共聚酯，尤其涉及一种可光交联且交联后热可塑的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚酯及其制备和应用。

背景技术

PET具有良好的机械性能，廉价无毒，可回收等特点，其在纤维、薄膜和食品包装方面具有广泛的应用，并且已经涉及啤酒瓶和可蒸煮容器市场。但是由于PET的玻璃化转变温度较低，约为72摄氏度，使得其制品在较高温度下形状不能很好的保持，特别是结晶度较低，透明度较高的PET瓶，在使用温度超过其玻璃化转变温度时，PET瓶会收缩变形，从而限制了PET瓶在啤酒，茶饮等需要热灌装和高温消毒操作流程等包装材料方面的应用。交联可以提高聚合物耐热性能和玻璃化转变温度，使得聚合物具有良好的耐热性、尺寸稳定性和耐溶剂性，但是传统的共价键交联得到的是热固性树脂，交联聚合物之间的交联键在分解温度下难以断开，因此难以回收再加工，成为限制热固性材料发展的主要问题之一。

蒽基团在长紫外光波(300纳米)照射下，可发生双分子[4+4]光成环反应形成二聚体，该二聚体在短紫外光波(300纳米)照射或加热下，发生解聚生成原始的蒽基团。与一般的[4+2]狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction，即D-A反应)不同，常温下蒽与蒽之间并不发生偶合反应，其只能在长紫外光波(300纳米)照射下，发生双分子偶合反应。因此，如果在聚酯体系中引入基于蒽基团的可逆共价键，使得材料在光照下进行共价交联，在加热条件下解交联，则可使其既具有热固性材料优良的机械性能(交联后)，同时兼具热塑性材料良好的加工性能和回收性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯及其制备和应用，本发明公开的侧链含蒽基团的PET共聚酯能有效解决PET耐热性低的问题，通过在紫外光照射下，含蒽PET共聚酯发生交联，提高PET共聚酯的模量、强度等机械性能及耐热性；交联后的PET共聚酯在较高温度下解聚，形成线性的具有良好流动性的聚酯，从而可以再加工及循环利用。由此实现PET共聚酯的光交联且交联后具有热可塑性能，并提高其耐热性。

本发明公开了一种可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯，其结构式如下：

其中，x，y代表聚合度，x与y的比值为2-60。所述含蒽PET共聚酯的粘均分子量为10千克每摩尔以上。

含蒽PET共聚酯中，通过在聚酯的侧链引入9位为吸电子基团的蒽取代基，比如酰胺基团或者酯基，一方面，蒽取代基会在紫外光照下偶合形成二聚体，提供化学交联点，使得聚酯链交联，同时这些二聚体在加热至170摄氏度以上时解聚合，使含蒽PET共聚酯具备可光交联且交联后热可塑性。另一方面，蒽取代基9位的吸电子基团，使得含蒽PET共聚酯光交联和解交联效率较高，在360-370纳米紫外光照下，交联效率能达到80％以上；在180摄氏度下加热解交联的效率能达到70％以上。如果采用9位为给电子基团的蒽取代基，或在其他位置的蒽取代基，其交联和解交联效率很低。

本发明还公开了一种上述可光交联且交联后热可塑的含蒽PET共聚酯的制备方法，利用真空熔融共缩聚的方法，包括以下步骤：

(1)将蒽二醇、对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)在催化剂的作用下于保护气氛中进行酯化反应，反应温度为180摄氏度-230摄氏度；所述蒽二醇为含蒽的二醇如N,N-二(2-羟乙基)-9-蒽甲酰胺(HEAC)等。