[发明专利]一锅法串联催化共聚乙烯与1,2-二取代极性内烯烃的方法及其产物

说明书

本发明提供了一锅法串联催化聚合乙烯单体与式(I)的1，2‑二取代极性内烯烃单体的方法及其产物，所述方法包括所述1，2‑二取代极性内烯烃单体与乙烯单体在钌催化剂Ru‑1或Ru‑2存在下在20～50℃温度下发生乙烯解反应以产生乙烯解单体产物，然后所述乙烯解单体产物再与所述乙烯单体在膦磺酸钯催化剂PO‑Pd或PO‑Pd*存在下在70～90℃温度下发生共聚合反应，式(I)中的R₁和R₂如本文中所定义。本发明利用特定的钌和钯金属催化剂，提供了可得自生物质来源的1，2‑二取代极性内烯烃单体与乙烯单体在温和条件下串联共聚合的新方法，获得了具有特定性能的功能化极性共聚物，并且填补了对于可得自生物质来源的1，2‑二取代极性内烯烃与乙烯单体共聚合获得功能化极性共聚物的技术空白。

技术领域

本发明属于金属催化合成高分子聚烯烃材料领域，具体地涉及一锅法串联催化聚合乙烯单体与1,2- 二取代极性内烯烃单体的新方法及其产物。

背景技术

自1963年Karl Ziegler与Giulio Natta因在烯烃配位聚合上的伟大成就获得诺贝尔奖以来，过去的半个多世纪，聚烯烃工业经历了迅猛的发展；无论是学术界还是工业界，烯烃聚合研究都取得了巨大的成功。当前，聚烯烃已成为合成树脂中产量最大、用途最广的高分子材料；占全球塑料市场需求一半以上。聚烯烃综合性能优异且价廉，因而广泛应用于管材、薄膜、包装、汽车、电子、电缆、农业、军事医疗等领域。据统计，2017 年全球聚烯烃需求量高达1.7亿吨，其中我国聚烯烃需求量将近5000万吨，占比30％。

然而，尽管全球聚烯烃的产量及需求量在逐年上升，其链结构的非极性问题始终是其性能提高与使用范围拓宽的主要限制因素之一；这源于聚烯烃链结构本身只含有低反应性的饱和C-C和C-H键。因此，为改善聚烯烃材料的表面性、印染性、黏附力、流变性、及与其它高分子材料的相容性和共混性等重要性能，将反应性丰富的极性基团引入到聚烯烃链结构中合成功能化聚烯烃(Functionalized Polyolefins)一直以来都是烯烃聚合领域的重要研究方向。

过渡金属催化的配位聚合核心就是催化剂，聚烯烃工业的每一次革命性突破都离不开催化剂的发展。从齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂到茂金属催化剂、限制几何构型催化剂(CGC)、非茂金属催化剂，每一次催化剂的革新都带来了新产品的问世。因此，为解决过渡金属催化烯烃与极性单体共聚这一棘手问题，在过去的二十多年里，研究者同样从催化剂设计入手，发展了众多高效聚合催化剂，极大地推动了功能化聚烯烃高性能合成的发展。

在功能化聚烯烃的研究过程中，科学家们用到的单体大多是带有极性官能团的端烯烃，而极性内烯烃与乙烯的共聚研究相对较少，主要原因是极性内烯烃位阻较大。然而，自然界大多数生物质单体往往是极性内烯烃，如巴豆酸甲酯、肉桂酸甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、油酸甲酯等。令人遗憾地，迄今为止，本领域还没有关于乙烯单体与诸如上述的1,2- 二取代极性内烯烃单体通过串联催化共聚一锅法制备功能化极性共聚物的报道。

因此，本领域需要充分利用这样的廉价且来源丰富的极性内烯烃，尤其是将这样的极性内烯烃与乙烯单体串联催化共聚合以得到的相关功能化极性聚合物。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种一锅法串联催化聚合乙烯和1,2- 二取代极性内烯烃的新方法，以及由此获得相应的功能化极性共聚物。