[发明专利]一种石墨烯气凝胶/金属锂复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种石墨烯气凝胶/金属锂复合负极材料及其制备方法，属于锂金属电池技术领域。本发明所述复合负极材料以具有上下连通垂直孔道的石墨烯气凝胶为三维多孔骨架，金属锂填充在三维多孔骨架内部，石墨烯气凝胶的上下连通垂直孔道有利于离子向材料内部扩散，抑制因导电宿体形成等势体而产生的枝晶问题，同时三维多孔骨架能够有效限制电化学循环过程中的体积膨胀问题，并且三维多孔骨架的高比表面积能有效减小实际电流密度，从而抑制锂枝晶的生长；另外，该复合负极材料的制备过程操作且易于实现，为锂金属二次电池早日实现商业化提供了新的可能。

技术领域

本发明涉及一种石墨烯气凝胶/金属锂复合负极材料及其制备方法，属于锂金属电池技术领域。

背景技术

商业化锂离子电池自问世以来给人们的生活带来了翻天覆地的变化。然而，随着新能源动力汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。近年来，锂金属负极因其具有高的质量比容量(3860mAh/g¹)以及较低的还原电位(-3.04V)而得到极大关注。

虽然锂金属负极具有诸多优点，但锂金属负极的发展也存在着一些问题和挑战。其中，阻碍锂金属负极发展的最大挑战是安全性和稳定性问题。在电池充放电循环过程中，由于金属锂在负极表面沉积的不均匀性，会形成树枝状锂枝晶。一方面，锂枝晶的持续生长会刺穿隔膜，造成电池的内部短路，导致电池热失控，从而引发安全问题。另一方面，锂枝晶的不断生长会破坏固体电解质界面膜(SEI膜)，裸露的锂枝晶会与电解液发生反应，增加界面阻抗，降低负极的库伦效率。同时，巨大的体积变化是锂金属负极的另一大挑战，由于金属锂负极自身无骨架结构的特点，锂金属负极在循环过程中的体积变化趋向于无限大，巨大的体积膨胀和收缩进一步破坏SEI膜，最终导致容量的进一步衰减，大大降低电池的使用寿命。

为了解决上述问题，研究者们进行了大量的研究，主要集中在对锂负极的保护和改性方面。Zhang等人利用有机电解液添加剂改善SEI膜的方法来抑制锂枝晶的生长，在传统酯类电解液中加入5％FEC，使锂负极表面形成一层致密稳定的富含LiF的SEI膜，实现锂离子的均匀沉积(Zhang XQ,Cheng XB,Chen X,et al.Fluoroethylene CarbonateAdditives to Render Uniform Li Deposits in Lithium Metal Batteries[J].Advanced Functional Materials.2017,27(10):1605989.)。Li等人在锂金属表面包覆一层薄的Li₃PO₄作为人造SEI膜，具有高杨氏模量的Li导电Li₃PO₄层可以有效地减少Li金属与电解质之间的副反应，并且可以在循环期间抑制锂金属电池中的锂枝晶生长(Li NW,YinYX,Yang CP,et al.An Artificial Solid Electrolyte Interphase Layer for StableLithium Metal Anodes[J].Advanced materials.2015,27:5241-5247.)。上述研究都在一定程度上解决了抑制锂枝晶生长的问题，但并没有有效解决由于锂金属负极自身无骨架结构引发的体积膨胀问题。因此，解决锂金属负极枝晶生长的同时缓解锂负极体积膨胀的问题，对锂金属电池走向实际应用有相当重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种石墨烯气凝胶/金属锂复合负极材料，该复合负极材料以具有上下连通垂直孔道的石墨烯气凝胶为骨架，金属锂填充在石墨烯气凝胶的垂直孔道内，石墨烯气凝胶的上下连通垂直孔道有利于离子向材料内部扩散，抑制因导电宿体形成等势体而产生的枝晶问题，同时石墨烯气凝胶骨架能够有效限制电化学循环过程中的体积膨胀问题；

本发明的目的之二在于提供一种石墨烯气凝胶/金属锂复合负极材料的制备方法，采用水热自组装、垂直冷冻干燥以及低温煅烧的方法进行制备，该方法操作简单，制备过程容易控制。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。