[发明专利]磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用，包括以下步骤：首先将介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子经含氨基的硅烷偶联剂进行氨基官能团化，最后通过接枝Bronsted酸得到磁性介孔固体酸催化剂。该催化剂可用于合成生物柴油反应的催化剂，合成生物柴油完毕后，可利用磁铁将固体酸催化剂进行回收，催化剂可继续循环使用。本发明的催化剂具有催化活性高和易于回收的特性，采用此催化剂进行酯交换制备生物柴油反应流程简单，反应过程温和，催化剂易于回收重复使用，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。

技术领域

本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及一种磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用。

背景技术

生物柴油主要是由一系列长链脂肪酸甲酯构成，它是一种不含硫，无毒，无芳烃以及可生物降解的清洁燃料。它可以通过催化酯交换反应由各种有机原料(如植物油，动物脂，微生物油等)和短链醇(如甲醇，乙醇等)生产。近年来，伴随着全球经济的快速发展，燃料需求持续增长，导致化石燃料资源消耗不断增大，使用可再生能源替代化石燃料已经迫在眉睫，因此，生物柴油的生产以及相关催化剂的研发仍是当今的热点问题。

Bronsted酸在各种酸催化反应中表现出优异的催化活性。然而，Bronsted酸中常用的杂多酸(磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸等)比表面积较小且易溶于极性溶剂，从而限制催化活性。

介孔二氧化硅(SBA-15)作为一种新型先进材料，因其具有比表面积大，热稳定性高，孔径分布均匀等突出特点，常用于作为催化剂载体。如CN201310101163公开了一种酸性条件合成核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米微球的方法，如何利用该微球制备生物柴油合成过程中的催化剂，其并未公开相关的技术方案。

CN201610596666公开了一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其。基于硅基介孔分子筛SBA-15制备了磁性载体Fe₃O₄@SBA-15，并用于负载纤维素酶制备生物酶催化剂cellulase-Fe₃O₄@SBA-15，最后负载ZrO₂/SO₄^2-型固体超强酸，其中合成的催化剂也不适用于作为生物柴油合成过程中的催化剂。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用，本发明的方法所制备的磁性介孔固体酸催化剂具有催化活性高和易于回收的特性，采用此催化剂进行酯交换制备生物柴油反应流程简单，反应过程温和，催化剂易于回收重复使用。

本发明的第一个目的是提供一种磁性介孔固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)二氧化硅包裹的磁性纳米粒子、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物与正硅酸乙酯(TEOS)在酸性溶液中混匀，并在100～120℃下老化10～12h，反应完全后再400～500℃下焙烧4～6h，得到固态的介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子；

(2)将所述介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与含氨基的硅烷偶联剂在有机溶剂中于45～80℃下反应4～6h，反应完全后得到氨基改性的磁性纳米材料；

(3)将所述氨基改性的磁性纳米材料与Bronsted酸在有机溶剂中于60～85℃下反应5～8h，反应完全后得到所述磁性介孔固体酸催化剂。

进一步地，在步骤(1)中，所述二氧化硅包裹的磁性纳米粒子为二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子(Fe₃O₄@SiO₂ MNP)。二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子中，二氧化硅起到对磁性的四氧化三铁纳米粒子的保护作用，防止内部的四氧化三铁纳米粒子在酸性环境下制备介孔二氧化硅的过程中分解以及后续的接枝Bronsted酸的反应中被侵蚀。

进一步地，所述二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子的制备方法包括以下步骤：