[发明专利]一种含氮芳香二羧酸的制备方法

说明书

本发明公开了一种含氮芳香二羧酸的制备方法，它以喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物为原料，以oxone为氧化剂，金属盐为催化剂，无机酸为介质，加入相转移试剂，反应得到含氮芳香二羧酸。该方法所用试剂稳定性高，便于运输和储存，操作简单，条件容易控制，价格便宜，同时催化效果好、收率较高、废液处理容易，便于工业化大规模生产。

技术领域

本发明属有机合成化学技术领域，具体涉及一种含氮芳香二羧酸的制备方法。

背景技术

含氮芳香二羧酸是一种重要的精细化工原料，主要用于农药、医药和染料等行业。例如，2，3-吡啶二羧酸可用于合成含吡啶或喹啉环的咪唑啉酮类除草剂(如灭草烟)，也可以用于合成抗生素(如抗分支杆菌喹诺酮)；3，4-吡啶二羧酸是合成蒽二酮类抗肿瘤药；4，5-咪唑二羧酸用于合成头孢咪唑等原料药；1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸是重要的医药和材料中间体等。近年来，其应用日趋广泛，需求量也日益增多。

目前，合成含氮芳香二羧酸最主要的方法是氧化法，通常以喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物等为原料，以重铬酸盐、高锰酸钾、双氧水、臭氧、氯酸钠、硫酸、硝酸或氧气等为氧化剂。然而这些氧化方法都存在一些缺点，例如，重铬酸盐氧化后生成铬类重金属污染；高锰酸钾氧化法反应剧烈，选择性低，产生较多的“锰泥”对环境污染严重；双氧水氧化法和次氯酸氧化法的缺点是反应温度较高，反应不容易控制，易发生喷料或爆炸；臭氧氧化法和电化学氧化法的缺点是反应需要特殊的装置，成本较高；氯酸钠不稳定，受撞击时易发生燃烧和爆炸；硫酸和硝酸氧化法产率较低，对设备腐蚀严重；空气或氧气氧化法的缺点是反应温度较高，产物容易分解等。因此，开发其简便、高效、操作安全、废液处理容易的氧化合成工艺，具有极其重要的意义。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种氧化法制备含氮芳香二羧酸的方法。本发明通过以喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物等为原料，以oxone(过硫酸氢钾复合盐)为氧化剂，金属盐为催化剂，无机酸为介质，加入相转移试剂，反应得到含氮芳香二羧酸，该方法所用试剂稳定性高，便于运输和储存，操作简单，条件易控制，价格便宜，同时催化效果好、收率较高、废液处理容易。

一种含氮芳香二羧酸的制备方法，包括如下步骤：

(1)向反应釜中投入水，开启搅拌，依次加入金属盐催化剂，无机酸，相转移试剂，喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物，升温；

(2)反应温度达到目标反应温度时，分批加入oxone氧化剂，加完后保温反应一定时间；

(3)反应完毕后，降温至-10℃～10℃，搅拌下缓慢滴加无机碱调节pH值＝0.6～1，然后继续保温搅拌0.5～2h，抽滤，干燥，得到含氮芳香二羧酸产物。

较佳的，本发明采用的金属盐包括硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的任一种。

较佳的，本发明采用的无机酸包括硝酸、硫酸、磷酸中的任一种。

较佳的，本发明采用的相转移试剂包括多烷基卤化铵、多烷基硫酸铵、多烷基硫酸氢铵、多烷基氢氧化铵、烷基磺酸钠中的任一种。

较佳的，本发明采用的喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物包括喹啉、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、异喹啉、1-甲基异喹啉、3-甲基异喹啉、4-甲基异喹啉、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、苯并三氮唑中的任一种。

较佳的，本发明采用的无机碱包括氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的任一种，其中优选采用氨水。