[发明专利]一种蒽主链型自具微孔聚合物及其合成方法与应用

说明书

本发明涉及一种蒽主链型自具微孔聚合物及其合成方法与应用，属于高分子领域。所述聚合物的分子量为4000‑400000，分子量分布为1.15‑3.50，比表面积为50‑800m²/g。制备方法为：2,6‑二氨基蒽与马来酰亚胺发生狄尔斯‑阿尔德反应，或者2,6‑二氨基蒽与马来酰亚胺衍生物发生狄尔斯‑阿尔德反应，得到双苯胺单体；利用朝格尔碱反应使双苯胺单体发生缩聚反应，得到聚合物；再利用狄尔斯‑阿尔德反应的逆反应脱去马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物，即得到蒽主链型自具微孔聚合物。本发明采用马来酰亚胺或者马来酰亚胺衍生物作为蒽官能团的保护基，所合成的聚合物具有微孔结构、可溶性和光敏特性，能够作为一种光敏化剂，应用于降解有机污染物和光动力制剂等领域。

技术领域

本发明属于高分子聚合物领域，更具体地，涉及一种蒽主链型自具微孔聚合物及其合成方法与应用。

背景技术

自具微孔聚合物通过构筑刚性与扭曲结构相结合的高分子链，抑制了链构象在空间的自由转动，而扭曲结构的引入使其高分子链在空间堆叠上难以规整，而产生空穴或较大自由体积。相比三维骨架多孔材料，自具微孔聚合物兼具高比表面积和可加工性能，使其在膜分离、催化等领域具有显著的应用而备受关注。

目前，自具微孔聚合物的合成方法主要有亲核取代反应(P.M.Budd etal.Chem.Commun.2004,230)和朝格尔碱反应(M.Carta et al.Science 2013,339,303)。亲核取代反应主要是利用邻苯二酚类和邻苯二氟类单体发生分子间缩聚反应，通过扭曲结构的单体和形成的二噁英梯形结构，实现了刚性与扭曲结构的高分子链。而朝格尔碱反应以二苯胺为原料，利用三氟乙酸作为催化剂，通过构筑刚性的桥环结构获得了自具微孔聚合物。后续，降冰片烯-芳烃环化反应(S.Liu et al.J.Am.Chem.Soc.2014,136,17434)和自加速反应(L.I.Olvera et al.Macromolecules,2017,50,8480-8486)也被用于合成自具微孔聚合物。

蒽基团具有较强的π共轭效应，因此展现出较强的可见光吸收、荧光发射能力以及较窄的光学带隙，在荧光探针、重金属检测和发光二极管领域具有潜在的应用价值。蒽官能团与微孔结构的协同结合，将赋予此类材料异于传统自具微孔聚合物的性质，在光电领域具备潜在的应用价值。但是，蒽基团独特的π共轭效应和较大的平面刚性结构，使得难以直接利用已经开发的合成方法制备蒽主链型自具微孔聚合物。

发明内容

本发明解决了现有技术中由于蒽基团独特的π共轭效应和较大的平面刚性结构，使得蒽主链型自具微孔聚合物的制备存在困难。本发明提供了一种蒽主链型自具微孔聚合物及其合成方法与应用，本发明以马来酰亚胺或者马来酰亚胺衍生物作为保护基团，通过狄尔斯-阿尔德反应和它的逆反应对蒽官能团进行保护和去保护，克服了二氨基蒽无法利用朝格尔碱反应直接合成自具微孔聚合物的难点，巧妙地实现了蒽官能团与自具微孔结构的结合。

按照本发明的第一方面，提供了一种蒽主链型自具微孔聚合物，所述聚合物的结构式如式I所示；所述聚合物的刚性梯形与桥环扭曲结构使得聚合物自具微孔；

其中，所述n的取值范围为15-1500，且n为正整数。

优选地，所述聚合物的数均分子量为4000-400000，分子量分布为1.15-3.50，比表面积为50m²/g-800m²/g。

按照本发明的另一方面，提供了所述蒽主链型自具微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)使2,6-二氨基蒽与马来酰亚胺发生狄尔斯-阿尔德反应，或者使2,6-二氨基蒽与马来酰亚胺衍生物发生狄尔斯-阿尔德反应，得到双苯胺单体，使蒽官能团得到保护；

(2)利用朝格尔碱反应使步骤(1)得到的双苯胺单体发生缩聚反应，得到聚合物；