[发明专利]一种磺化介孔碳纳米纤维材料及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种磺化介孔碳纳米纤维材料及其制备方法与应用。该磺化介孔碳纳米纤维材料的制备方法包括：将生物质纤维进行预氧化处理；将预氧化处理后的生物质纤维使用含氯离子的铁盐溶液进行浸渍得到产物A；将产物A在500℃以上进行热解，得到产物铁掺杂的碳纳米纤维B；将产物B进行磺化处理得到磺化介孔碳纳米纤维材料。该磺化介孔碳纳米纤维材料可应用于纤维素水解反应中。本发明制备得到的磺化介孔碳纳米纤维材料是一种固体酸催化材料能够有效催化纤维素水解制备葡萄糖，且具备高葡萄糖收率、高比表面积、高孔隙率等优势。

技术领域

本发明属于碳纳米材料技术领域，涉及一种磺化介孔碳纳米纤维材料及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，随着经济的飞速发展，以石油为代表的石化资源消耗日益增大，濒临枯竭。同时，石化资源的不可再生性以及伴随而来的环境污染问题，使世界能源战略重点转向清洁可再生能源的开发和利用。在众多可再生能源中，生物质能储量大且能实现二氧化碳零排放。因此，以生物质为原料制备燃料或化学品是解决能源危机、实现能源可再生的一条重要途径。

纤维素作为地球上最丰富的可再生生物质资源之一，可通过低温(<180℃)水解产生糖类小分子，再进一步转化为乙醇、5-羟甲基糠醛、山梨醇、乙酰丙酸等化学品与燃料中间体。但纤维素结构非常稳定，难于转化，因而开发高效的纤维素水解催化剂，对于生物质纤维素的利用具有重要意义。

目前，实现纤维素水解的主要方法为酶催化与酸催化。酶水解是指通过纤维素酶的作用在较温和条件下水解纤维素。酶水解反应条件温和，选择性高，但这种方法存在成本高、效率低、酶用量大等问题(Uju,Aya Nakamoto,Yasuhim Shoda,et al.Low meltingpoint pyridinium ionic liquid pretreatment for enhancing enzymaticsaccharification of cellulosic biomass,Bioresource Technology,2013,135(10):103-108)。酸水解主要利用矿物酸，如H₂SO₄，HCl，HNO₃，HF等，催化纤维素水解为葡萄糖。酸水解实现纤维素的高效转化与葡萄糖的高收率，但矿物酸的大规模使用存在设备腐蚀严重、产物分离困难以及产生大量的废水等问题(贺行.纤维素酸水解选择性及其控制技术的研究.陕西科技大学，2014)。固体酸催化材料因其对纤维素水解反应设备腐蚀小，且产物易分离，近年来受到越来越多研究者的关注。目前，纤维素水解用固体酸催化材料包括金属氧化物、硅基固体酸、以及磺化碳基固体酸等。Domen等通过高温焙烧制备出过渡金属氧化物LiNbMoO₆，然后用H⁺置换LiNbMoO₆的金属离子Li⁺，制得HNbMoO₆(Atsushi Takagaki,CaioTagusagawa,Kazunari Domen.Glucoseproduction from saccharides using layeredtransition metal oxide and exfoliated nanosheets as a water-tolerant solidacid catalyst,Chemistry Communication,2008,42:5363-5365)。该类催化剂酸密度高，但由于纤维素尺寸与金属氧化物层间距的悬殊，导致酸性位不能充分利用，纤维素转化率低。Nakajima等采用纳米浇筑方法，将糠醇浸渍于铝改性SBA-15介孔孔道中，经碳化、气相磺化制得碳硅介孔磺酸催化材料(Kiyotaka Nakajima,Mai Okamura,Junko N.Kondo,Kazunari Domen,Takashi Tatsumi,Shigenobu Hayashi,Michikazu Hara.Amorphouscarbon bearing sulfonic acid groups in mesoporous silica as a selectivecatalyst,Chem.Mater.2009,21:186-193)。该固体酸催化材料表面积高、孔道规整，但其酸量较低且制备过程复杂，不能实现大规模生产。磺化碳基固体酸循环稳定性高、原料廉价，因而实用性广(Michikazu Hara.Biomass conversion by a solid acid catalyst,Energy Environ.Sci.,2010,3(5):601-607)。传统磺化碳基固体酸催化材料多采用生物质资源葡萄糖、淀粉、蔗糖等或纸浆废弃物为碳源，通过发烟硫酸、浓硫酸或氯磺酸磺化得到。但以粮食为原料具有“与农争地”和“与人争食”的弊端，无法实现可持续发展；以纸浆为碳源，具有原料廉价来源广的优势，但纸浆热稳定性差，无法控制碳基固体酸催化材料形貌，使孔隙结构不足，纤维素水解效率差。