[发明专利]一种异质结阵列及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种异质结阵列及其制备方法和应用，所述异质结阵列包括过渡金属氧化物纳米柱以及生长在过渡金属氧化物纳米柱表面的过渡金属硫族化合物纳米片。本发明通过涡旋流化学气相沉积(VFCVD)法制备异质结阵列，利用载气进入准密闭的盒子，在限域空间内产生涡流传输状态，导致前驱体蒸气压增大，具有高表面能量的柔性基底作为高效的界面捕集剂，从而在柔性基底上控制合成垂直于基底的过渡金属氧化物纳米柱，并在纳米柱表面垂直生长过渡金属硫族化合物纳米片，得到垂直金属‑半导体异质结阵列，具有优异的电解水制氢(HER)活性，可应用于电催化析氢。

技术领域

本发明涉及二维材料技术领域，尤其涉及一种异质结阵列及其制备方法和应用，特别涉及一种垂直金属-半导体异质结阵列及其制备方法和应用。

背景技术

二维过渡金属硫族化合物(TMDs)，其单层是由3个原子层通过共价键结合形成的，上层和下层都是硫族元素，中间夹层是过渡金属层，由于其层状结构边缘的悬空键使其具有良好的电催化析氢性能。计算和实验结果都证实，调节催化活性位点和电子导电性是提高TMDs电催化析氢性能的首要策略。因此，在不同的衬底上控制合成具有丰富外露边缘的TMDs次级纳米结构已引起人们极大的兴趣。在电子转移方面，异质结尤其是金属-半导体异质结将是有效转移电子、提高电导率和节约催化剂成本的最佳途径。

此前有几种在基底上合成MoS₂和ReS₂外露边缘的方法，并将其应用于高温超导材料中。然而，由于前驱体的蒸汽温度与衬底的热稳定性之间存在着经典的悖论，CVD法在柔性导电薄膜上可控合成三维TMDs仍然面临着很大的挑战。众所周知，金属氧化物前驱体熔点很高，生长温度通常是在650℃以上，而大多数聚合物甚至聚酰亚胺薄膜在500℃以上都会分解。另一方面，为了提高催化剂的电导率，异质结的物理结构通常由催化活性材料和高电导率材料两部分组成，最终形成金属-半导体异质结。在最近的研究中，石墨烯、石墨或碳纤维一直被选为导电通道，而MoS₂或花状ReS₂则是催化界面。而这些大多是在水相或热处理后合成的，由于纳米材料的表面能是在水中，不能在柔性电极上形成垂直排列。

CN109368686A公开了一种水热合成制备ZnS/CuS异质结构的方法及ZnS/CuS异质结构，包括以下步骤：取L-半胱氨酸、Zn(Ac)₂、表面活性剂、Cu源，加入水中溶解，在溶液中滴加氨水至溶液澄清，将混合溶液在100 150℃下反应20-28h；待反应完成后，自然冷却至室温，将反应物离心，弃上清液，留下层固体于离心管内；加无水乙醇洗涤，超声4-6min后，在10000r/min条件下离心，去除液体，固体层同样的方法按照水-水-酒精的顺序洗涤；将洗涤后的产物真空干燥，得到ZnS固体产物，将产物置于研钵研磨得到细小粉末。所提供的水热合成法制备ZnS/CuS异质结构的方法，反应体系简单，设备要求低，易于操作，在一定测试电压下对氨气有一定的响应。但是无法得到垂直生长在柔性基底上的异质结阵列，且未能实现电催化析氢。

CN106582721A公开了一种取代贵金属Pt片析氢的MoS₂/TiO₂NTs异质结光电催化剂及其制备方法，本发明的光电催化剂，采用二步法合成，首先阳极氧化金属Ti片形成高比表面积、有间距的TiO₂NTs，以二甘醇和HF体系作为溶剂，采用Ti片为钛源，阳极氧化法制得；其次，将MoS₂负载在制备好的TiO₂NTs上，分别以钼酸钠和硫代乙酰胺为Mo源和S源在二甘醇为溶剂釜热得到。TiO₂表面层状结构利用MoS₂层的比表面积可以增加对H₂O分子的吸附，同时MoS₂自身优异的传到电子能力及边带效应，增加反应活性位点；光电催化协同能有效地分离电子和空穴，从而提高光催化活性，所以本发明的催化剂能快速高效分解产氢。但是该催化剂的电催化析氢性能仍有待进一步提升。

因此，本领域亟待开发新型的具有优异的电催化析氢性能的异质结阵列，并探究使异质结阵列在柔性电极上垂直排列的方法。