[发明专利]一种氟改性高电压钴酸锂、其制备方法及电池

说明书

本发明公开了一种氟改性高电压钴酸锂、其制备方法及电池，制备方法包括：(1)将四氧化三钴前驱体、碳酸锂和添加剂混合均匀，分别烧结、破碎成两种颗粒大小的预烧料；(2)将两种颗粒大小的预烧料混合，再加入氟化物和其它包覆剂混合均匀，二次烧结制备得到所述氟改性高电压钴酸锂。本发明氟掺杂改性后，钴酸锂正极材料仍保持了较高的放电容量。经掺杂、包覆改性后，高电压下的循环、高温存储性能得到显著改善，不可逆相变、产气现象得到有效抑制。

技术领域

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种氟改性高电压钴酸锂、制备方法及电池。

背景技术

近年来，3C电子和消费类锂离子电池数十年来实现了持续稳定的发展，并将继续保持稳健增长的态势，随着如5G手机等下一代电子消费产品的发展和普及，人们对锂离子电池的安全性能和能量密度提出了更高的要求，有望出现一个新的快速增长周期。钴酸锂正极材料因其高工作电压、高首周库伦效率、循环稳定、高体积能量密度等优点，一直以来都是3C消费类电池正极材料的首选，也是未来高端电子产品领域最具竞争力的锂离子电池正极材料。目前，钴酸锂的应用截至电压已由早期的4.2V逐步提升至4.35V、4.4V等，随着充电电压的提高，材料会逐渐出现不可逆结构相变、表界面稳定性下降、安全性能下降等问题。研究人员通过采用Mg、Al、Ti等元素掺杂、表面包覆或水洗处理等手段对其进行改性，以提升其在高电压充放电过程中的稳定性。

对于4.45V及更高电压以上电池，常规掺杂或包覆元素能起到的作用有其局限性，并且由于加入元素的非活性，当使用量较大时会对首次效率、放电容量和倍率性能带来不利影响。现有的一些通过掺杂或包覆制备钴酸锂正极材料的方法，存在整体放电容量较低、工艺复杂的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种氟改性高电压钴酸锂、其制备方法及电池，以解决现有技术工艺复杂、放电容量降低的问题。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种氟改性高电压钴酸锂的制备方法，包括下述的步骤：

(1)将四氧化三钴前驱体、碳酸锂和添加剂混合均匀，分别烧结、破碎成两种颗粒大小的预烧料；

预烧料化学式为Li_xCo_1-yM_yO_2-zF_z，其中0.85x≤1.15，0y≤0.03，0z≤0.03，M为Mg、Ni、Al、Ti、Zr、Zn、La、Sc、Y、Nb、W、Cr、Sr、Mo、Ta或W中的两种或多种元素；

(2)将两种颗粒大小的预烧料混合，再加入LiF和其它包覆剂混合均匀，二次烧结制备得到所述氟改性高电压钴酸锂；所述其它包覆剂为Mg、Ti、Mo、W、Y、Al、La或Sc元素的金属氧化物中的一种或两种以上。

进一步的，步骤(1)所述四氧化三钴前驱体用Al预掺杂，Al预掺杂量占四氧化三钴前驱体重量的0.8％以下。

进一步的，步骤(1)预烧料中F的添加剂是NaF、KF、LiF、CaF₂、AlF₃、YF₃、TiF₄或MoF₆中的一种及多种。

进一步的，步骤(1)在两种颗粒大小的预烧料中，大颗粒预烧料控制中粒径D50为12～25μm，小颗粒预烧料控制中粒径D50为4～10μm。

进一步的，步骤(1)在两种颗粒大小的预烧料中，大颗粒预烧料的烧结温度大于小颗粒预烧料的烧结温度。

进一步的，步骤(2)两种颗粒大小的预烧料中，大、小颗粒预烧料混合重量比为1:1～9:1。

进一步的，步骤(2)所述氟化物加入比例为预烧料总重量的0.5％以下。