[发明专利]一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种煤矸石基取向型多级孔ZSM‑5分子筛膜材料的制备方法，本发明以煤矸石为原料，首先进行高温煅烧和碱焙烧活化处理，再分别经过水浸和碱浸取得到合成前驱液，加入模板剂和去离子水混合制成合成母液，调节pH值，室温下老化24h，同时，将浸取后的滤渣在与粘结剂混合压片制成催化剂载体，并在载体表面涂覆一层TiO₂涂层，最后将合成母液和载体转入水热晶化釜中晶化，经过洗涤、干燥，焙烧得到取向型多级孔ZSM‑5分子筛材料。本发明以固体废弃物煤矸石为原料，废物利用，廉价易得，硅铝源来自煤矸石，比例易调节，制备过程简单，条件宽松，成本低廉，制备的取向型多级孔ZSM‑5分子筛有利于商业推广和工业生产。

技术领域

本发明属于分子筛制备领域，涉及ZSM-5分子筛，具体涉及一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛以独特的微介孔结构和优良的催化性能被广泛应用于精细化工、石油化工和煤化工等领域，特别是对苯(B)，甲苯(T)，二甲苯(X)等轻质小分子芳烃表现出优异的选择型催化效果，成为研究最为广泛的MTA反应催化剂，但ZSM-5分子筛具有复杂的微孔道结构，导致其存在比较严重的传质与扩散阻力。

而多级孔分子筛材料兼具微孔和介孔双重特性，可极大的改善催化剂的催化性能，微介孔结构可使催化剂的酸性点位更多地暴露于催化剂外表面，增加反应物与活性位的接触概率，提高催化活性和催化效率。在有大分子参与的催化反应中，相比于单一的微孔结构分子筛催化剂，微介孔结构具有更为明显的扩散优势，可使大分子反应物能更快速地到达反应活性位或者大分子产物更容易从活性位扩散出来，达到减少积碳的目标；与此同时，不同取向ZSM-5分子筛因其特有的网格孔道结构的差异，造成化学分子在分子筛孔道内的传质特性、吸附特性和反应特性存在巨大不同，严重影响分子筛的催化性能，在多级孔分子筛材料的基础上，合成以单一晶面方向择优生长的ZSM-5分子筛膜材料，使其分子扩散路径缩短，传质阻力降低，进而达到降低副反应程度，减少积碳，提高选择性和增长催化剂寿命等目的。

我国的煤矸石高附加值利用技术绝大部分处于初级发展阶段，现阶段仅仅应用于填料，基建等领域，资源利用率低，经济效益不明显，因此，探索煤矸石的高附加值的资源化利用变得尤为迫切。目前，煤矸石在催化剂领域多应用于制备A型、X型和Y型分子筛，而在制备ZSM-5分子筛相关的报道相对较少，其中专利申请CN106219568A报道采用水热晶化法制备ZSM-5分子筛的方法。该方法将高温煅烧的煤矸石先进行酸洗，将得出的酸洗液加入碱液中进行反应，形成硅铝水凝胶，加酸调节PH，然后将硅铝水凝胶加入到四丙基溴化铵中混合均匀，再转移至聚四氟乙烯反应釜中，经过晶化、过滤、洗涤和煅烧后得到ZSM-5分子筛。该方法可制备高纯度ZSM-5分子筛，但在制备过程中，需要同时使用到酸液和碱液，过程繁琐，并在酸洗过程中产生的煤矸石滤渣并没有有效地再次利用，从而造成二次污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法，不仅可以有效解决煤矸石废渣绿色回收利用问题，还可以解决常规ZSM-5催化剂的孔道堵塞和积炭问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)煤矸石经过二级破碎，制成煤矸石粉末；

(2)煤矸石粉末置于马弗炉中600～900℃煅烧2～4h，自然冷却后，将碳酸钠与煅烧后的煤矸石粉末混合均匀，再次置于马弗炉中800～850℃煅烧2h；

(3)将煅烧后的混合煤矸石粉末放入去离子水中95～100℃浸取1h，去离子水与混合煤矸石粉末的质量比为1～3：1，过滤并烘干，滤出液作为硅源添加液，将水浸干燥后的煤矸石滤渣放入3.5～5.0mol/L碱液中50℃浸取2h，碱液与煤矸石滤渣的质量比为2～5：1，过滤并烘干，滤出液作为合成前驱液；