[发明专利]一种用于丁烯芳构化的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于丁烯芳构化的催化剂及其制备方法，该催化剂为在ZSM‑5分子筛的羟基窝缺陷位上负载有锌物种，负载方式为化学气相沉积法，所述锌物种为Znsupgt;2+/supgt;，并以单原子形态负载于ZSM‑5分子筛的羟基窝缺陷位上；以催化剂的总重量为基准，所述锌物种以锌计的负载量为0.01％～10％；所述ZSM‑5分子筛的硅铝比以SiOsubgt;2/subgt;/Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;摩尔比计为101‑1000。本发明可以简单、快速、可控实现对不同硅铝比ZSM‑5分子筛羟基窝缺陷位的锌负载与改性。使锌物种落位于羟基窝上，实现了羟基窝的锌改性。所得有机锌分子改性缺陷型ZSM‑5分子筛具有明显的芳构化作用。

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种丁烯芳构化催化剂及其制备方法。

背景技术

当分子筛上的部分骨架T原子(T＝Si,Al等)从骨架中缺失，在相应的缺陷位会形成硅羟基团簇，这些团簇彼此之间会形成中等强度的氢键作用，这种在骨架缺陷位形成的带有氢键的硅羟基团簇被定义为羟基窝。具有MFI拓扑结构的ZSM-5沸石中，羟基窝的酸性远低于硅铝桥羟基的酸性，羟基窝的含量随着ZSM-5沸石分子筛的硅铝比的提高而线性增加。公开文献ActaCrystallographica 2000(56):2-10报道缺陷型分子筛具有大量的内表面硅羟基，这些硅羟基存在于分子筛的内部空穴中，这些被羟基化的内部空穴可以为杂原子进入分子筛骨架提供空间和条件，科研工作者利用这一特点通过对羟基窝进行杂原子改造制备了Sn-Beta、Ti-ZSM-5和Ti-silicalite-1等杂原子分子筛。虽然羟基窝广泛存在且对分子筛性能具有很大的影响。但其在催化中的应用仅限于贝克曼重排反应。Zn改性的HZSM-5催化剂被广泛认为是低碳烃芳构化反应的优异催化剂，公开文献Appl.Catal.A 146(1996)33和Catal.Rev.Sci.Eng.34(1992)179报道在HZSM-5沸石分子筛中引入Zn离子可以显著提高低碳烷烃的转化率和芳烃目的产物选择性。

丁烯芳构化反应以芳烃为目的产物，短链烷烃甲烷，乙烷和丙烷为副产物，丁烯在ZSM-5沸石分子筛上的芳构化反应先是通过硅铝桥羟基(酸性中心)提供氢质子，催化丁烯形成正碳离子。该正碳离子再和另外一分子的丁烯通过低聚反应形成C8正碳离子，而后通过环化，氢转移等步骤最终生成芳烃。Zn元素的引入可以明显提高脱氢芳构化反应的选择性并抑制氢转移副反应的发生。但是，由于丁烯芳构化是一个强放热反应，催化剂积炭失活速度极快，需要通过临氢来延缓催化剂的结焦速度，进而提高反应的稳定性。然而，临氢过程会消耗大量的氢气，降低反应的经济性。传统丁烯芳构化催化剂稳定性不佳的另外一个原因在于硅铝桥羟基的酸性过强，生成大量的稠环芳烃副产物堵塞分子筛孔道，降低有效活性中心的可接近性最终导致催化剂失活。缺陷型ZSM-5沸石分子筛的酸性低于传统ZSM-5沸石分子筛，通过对其羟基窝缺陷位进行选择性的Zn离子改性，可以得到弱酸型丁烯芳构化催化剂，具有优异的反应稳定性和芳烃目的产物选择性。

发明人在第十九届全国分子筛学术大会上公开，用二乙基锌对缺陷型纳米MFI沸石进行化学液相沉积改性的研究，其中阐述了用二乙基锌化学液相沉积法改性具有硅羟基窝缺陷的不同硅铝比纳米MFI沸石的研究工作，研究重点是液相条件下(正己烷溶液，室温)二乙基锌与沸石表面酸性桥羟基和硅羟基的反应规律，以及改性催化剂中锌离子物种的落位、状态、酸性和稳定性。结果表明，在含有硅羟基窝缺陷的全硅沸石中，二乙基锌的改性部位是硅羟基窝，生成具有较强Lewis酸性、可以催化丙丁烷等低碳烃脱氢反应的低聚态亚纳米氧化锌物种。

但是，该方法对负载量有特殊要求，而且改性速度较慢，所得到的改性锌物种以低聚态形式存在，因此，仍需一种改进的对ZSM-5分子筛进行改性的方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种用于丁烯芳构化的催化剂及其制备方法，以克服现有技术中对ZSM-5分子筛进行改性的负载量限定，以及提供一种改性锌物种以单原子形态存在的改性方法。