[发明专利]一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法。该方法以煤沥青或石油沥青为碳源，可溶性非贵金属盐为金属源，具有较高分解温度的含氮化合物作为造孔剂和氮源，通过溶剂混合和研磨，混合后的粉末在氩气气氛下高温煅烧，经酸洗、烘干处理得到非贵金属碳化物分散的非贵金属、氮共掺杂碳沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂。所制备的催化剂具有超薄碳纳米片结构，纳米颗粒均匀地镶嵌在氮掺杂碳纳米片中，相关电化学测试结果表明该催化剂可以高效催化碱性，中性和酸性介质中的氧还原反应(ORR)，并且具有优异的稳定性和抗甲醇性能。本发明所述方法过程简单、环保，成本低、便于规模化生产并且具有普适性。

技术领域

本发明涉及燃料电池阴极氧还原反应电催化剂领域，具体是一种在全pH值范围内适用的沥青衍生的碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法。

背景技术

阴极氧还原反应(ORR)是各种可持续和高效能量转换和储存系统的关键过程，尤其是燃料电池和金属/空气电池。不幸的是，ORR受到迟缓动力学的影响，导致显著的电极过电势，从而限制能量转换和储存系统的性能。尽管Pt基催化剂是最先进的ORR催化剂，但有限的供应，高成本和甲醇交叉的问题阻碍了它们的广泛和大规模应用。因此，必须开发高效，经济的非贵金属催化剂，以取代传统的Pt基催化剂，实际应用于能量转换和储存系统中。

在目前研究的各种非贵金属催化剂中，过渡金属氮掺杂碳(M-N-C)催化剂由于其优异的催化活性、稳定性、易得性和低成本而被认为是ORR最有前途的非贵金属催化剂之一。已经设计和开发了各种策略来制备M-N-C催化剂，例如直接热解金属聚合物前体或金属有机骨架(MOF)前体。但是，此策略合成过程复杂、成本高，不适合大规模制备。另外，硬模板法也可用于制备M-N-C催化剂，但是该方法也有其自身的局限性，例如制备过程中需要使用强酸或强碱来去除模板，增加成本的同时也产生酸碱废液。因此使用简单方法大规模制备低成本氧还原催化剂仍是一个挑战。

煤焦油沥青(CTP)是煤工业中焦化过程的副产物，主要由不同分子量的多环芳烃组成。由于其丰富，低成本和高碳含量，CTP基碳材料作为锂离子电池和超级电容器的电极材料被广泛研究。然而，据我们所知，使用煤焦油沥青作为碳前体制备ORR电催化剂很少报道。因此，我们开发了一种煤沥青衍生碳基过渡金属氧还原催化剂的宏量制备方法。

本发明目的在于，提供一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法，该方法先将煤焦油沥青或石油沥青与可溶性非贵金属盐通过溶剂混合，再将混合物与三聚氰胺或尿素氮源混合，最后将得到的混合物在惰性气体氛围中进行热解处理，自然降至室温后使用稀酸处理，得到沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂(M₃C@M-N-C)。该方法操作简单、成本低、可大规模制备并且具有普适性，同时，将可以溶解到无水乙醇中的非贵金属盐或非贵金属化合物均可以通过本发明所述方法制备各种催化剂，如Co-N-C，Ni-N-C等。

本发明所述的一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法，该方法以煤沥青或石油沥青为碳源，可溶性非贵金属盐为金属源，具有较高分解温度的含氮化合物作为造孔剂和氮源制成，具体操作按下列步骤进行：

a、将金属源为二茂铁、Co(NO₃)₂·6H₂O或Ni(NO₃)₂·6H₂O与煤沥青或石油沥青按质量比为1:12.5-50，加入到无水乙醇中，室温下连续搅拌2-3h至溶解，然后在温度60℃加热除去无水乙醇得到黑色混合物；

b、按质量比为1:3-7将步骤a得到的黑色混合物与三聚氰胺或尿素混合，置于研钵或球磨机内研磨1h，得到混合物粉末；

c、将步骤b得到的混合粉末装入瓷舟，并放到管式炉中在惰性气体氛围为氩气或氮气中煅烧，升温速率为5℃/min，先升温至300℃，保温1h，再升温至500℃，保温1h，最终升温至800-1000℃，保温2h后自然降温至室温，取出所得产品；