[发明专利]一种采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法

说明书

本发明公开了一种采用酯交换制备亚磷酸二酯的方法，该方法以亚磷酸二甲酯和一元醇为原料，在碱性催化剂的作用下搅拌反应精馏制得亚磷酸二酯，避免了以三氯化磷和醇反应生产亚磷酸二酯过程中的设备要求高、含酸三废多的问题。本发明具有原料毒性低、工艺简单、反应条件温和、设备要求低、污染小、原料转化率和产物选择性高等优点，且原材料供应稳定，通过亚磷酸二甲酯生产企业提供用于精细化工或医药中间体的亚磷酸二酯，产品附加值较高，为亚磷酸二酯的合成提出了一条新途径。

技术领域

本发明属于含磷有机化合物合成技术领域，具体涉及亚磷酸二甲酯与一元醇酯交换反应制备亚磷酸二酯的方法。

背景技术

亚磷酸二酯是一类用途广泛的有机磷试剂，可作为农药、医药、高分子、有机缓蚀剂、阻燃剂等的中间体和原料。例如，亚磷酸二乙酯，它既可以和其它物质配合制成复合阻燃剂，用于透明不饱和聚酯树脂之中；也可制取有机磷类杀虫、杀螨剂，如乙酯磷和对硫磷；还可以制备金属缓蚀剂用于涂料之中，以及作为广谱抗病毒药物PFA的原料等; 而另一种重要的工业原料亚磷酸二丁酯，其可用作润滑油的抗磨剂，与硫化异丁烯及其他添加剂复合后，调配成汽车双曲线齿轮油。

亚磷酸二酯的合成方法较多，传统的工业化生产主要采用三氯化磷与醇进行酯化反应生成亚磷酸酯，该法包括溶剂法和非溶剂法，溶剂法是在惰性有机溶剂（如苯及其同系物、卤代烷烃、卤代苯、环烷烃或醚等）中，在无或有缚酸剂的条件下由三氯化磷与醇直接进行反应制得；非溶剂法是在无溶剂的条件下由三氯化磷与醇进行负压下的液相或加压下的气相反应制得。溶剂法的优点是反应不需要低温环境，并且其反应温度稳定易控制，收率和安全性高；非溶剂法的优点是反应速度快、产品收率高；这两种方法缺点是工艺较复杂反应会产生大量HCl气体，需要大量的防腐设备和能耗进行三废回收处理，另外对环境的污染较大。

亚磷酸二酯的另一种合成方法是由亚磷酸与醇直接酯化反应制备，如专利US2670368采用此方法用亚磷酸与三个碳以上的醇，以浓硫酸做催化剂，甲苯作溶剂带水，反应得到相应的亚磷酸烷基酯。此方法的反应简单，易操作。缺点是收率不高，只能合成含有三个以及三个以上碳的亚磷酸烷基酯，不能合成亚磷酸二甲酯和亚磷酸二乙酯。

经进一步检索，文献（“六氯磷腈催化亚磷酸二乙酯与异丙醇的酯交换反应研究”熊碧权等，《湖南理工学院学报（自然科学版）》，第30卷，第2期，2017年6月），公开了在适当的反应条件下，六氯磷腈可高选择性地催化亚磷酸酯与醇进行酯交换反应,并基于该酯交换反应的气氛条件、温度、浓度、溶剂、水的添加量以及催化剂的用量等因素进行了优化，摸索出该反应的最佳反应条件。此方法虽然收率不高，最高只有57%，但为亚磷酸二酯的合成提供了一条新的途径。如专利US 20130066086A1采用亚磷酸二苯酯与直链烷基醇进行酯交换反应得到亚磷酸二烷基酯，但此方法使用的催化剂为吡啶，而且需要利用微波进行反应，因此不能适用于工业化大生产。

酯交换法是制备酯类化合物的一种成熟方法，广泛用于工业生产中。亚磷酸二甲酯是生产草甘膦、敌百虫、稻瘟净、氧化乐果等农药的中间体，又是有机缓蚀剂、染料添加剂、塑料助剂及阻燃剂的原料。在工业生产中，亚磷酸二甲酯的生产工艺相当成熟，一般用三氯化磷与甲醇反应制得，其产量也非常的高，而且国内生产厂家众多、原材料供应稳定。而其它亚磷酸酯相比亚磷酸二甲酯，则属于小众精细化工或医药中间体，其生产厂家相对较少、工艺路线报道不多、故产品附加值较高。因此借助亚磷酸二甲酯平台，为具有一定亚磷酸二甲酯生产能力的企业提供一条生产其它亚磷酸二酯的工业化新路径，具有非常适用的价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种亚磷酸二酯的合成方法，该方法以亚磷酸二甲酯和一元醇为原料，在碱性催化剂的作用下搅拌反应精馏制得亚磷酸二酯，避免了以三氯化磷和醇反应生产亚磷酸二酯过程中的设备要求高、含酸三废多的问题。此方法具有原料毒性低、工艺简单、反应条件温和、设备要求低、污染小、原料转化率和产物选择性高等优点，为亚磷酸二酯的合成提出了一条新途径。