[发明专利]一种含C(sp2

说明书

本发明公开了一种含C(sp²)‑Br键化合物的制备方法，所述含C(sp²)‑Br键化合物为如式II所示的化合物，包括以下步骤：在铜催化剂和溴化物存在下，以如式I所示的8‑氨基喹啉酰胺衍生物为底物进行恒流电解反应，即得到如式II所示的含C(sp²)‑Br键化合物本发明的制备方法，可以避免使用昂贵、有毒或危险的氧化剂，且可达到高选择性地由C(sp²)‑H键化合物转化为C(sp²)‑Br键的产物，本方法环境友好、收率高、纯度好，更适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种含C(sp²)-Br键化合物的制备方法。

背景技术

在催化条件下，高区域选择性地把芳香C(sp²)-H转化为C(sp²)-Br键一直是合成化学里非常重要的挑战之一。在过去的十几年里，在过渡金属催化条件下区域选择性地C-H官能团化已经成为构筑C-C键和C-X(杂原子)键的一个有效的方法。特别是在芳烃的过渡金属催化的C-H卤化作为构建C-X键的反应研究受到很多的关注。

2013年，于金权课题组报道了使用I₂作为唯一氧化剂的Pd催化的C-H碘化。2015年Glorius课题组报道了使用NXS进行Rh催化的C-H卤化。2016年，史炳峰课题组报道了使用卤化锂和KMnO₄实现了Ni催化的C-H卤化。但值得注意的是，在过渡金属催化的C-H卤化反应中，仍然需要使用有毒和危险的化学计量化学氧化剂。如下述非专利文献报道：a)L. Chu,X.-C.Wang,C.E.Moore,A.L.Rheingold,J.-Q.Yu,J.Am.Chem.Soc.2013,135,16344–16347；b)X.-C.Wang,Y.Hu,S.Bonacorsi,Y.Hong,R.Burrell,J.-Q.Yu,J.Am.Chem.Soc.2013, 135,10326–10329,c)N.F.Lied,F.Glorius,J.Am.Chem.Soc.2015,137,1448–1451； d)N.J.Wencel-Delord,F.Glorius,J.Am.Chem.Soc.2012,134,8298–8301；e)B.-B. Zhan,Y.-H.Liu,F.Hu,B.-F.Shi,Chem.Commun.2016,52,4934–4937。

喹啉和改性喹啉在过去几年中因其生物学和药理活性而受到了广泛关注，天然产物和市售药物中都存在这种活性。Daugilis首次发现8-氨基喹啉酰胺的芳基化可以作为指导基团，位点时在区域上难以兼容的C5位置对喹啉的选择性C-H键卤化反应已开始报道。2013年， Stahl及其同事首次报道了使用LiCl作为氯化试剂的铜催化氧气氧化的8-氨基喹啉的C5氯化反应。但是，反应同样使用氧气作为氧化剂，危险性大、使用不方便。如下述非专利文献报道：f)Zaitsev,V.G.；Shabashov,D.；Daugulis,O.J.Am.Chem.Soc.2005,127,13154-13155.g) Suess,A.M.；Ertem,M.Z.；Cramer,C.J.；Stahl,S.S.J.Am.Chem.Soc.2013,135,9797-9804。

目前，带有各种导向基团的化合物中的C(sp²)-H键转化为C(sp²)-Br键的反应存在选择性差和使用大量氧化剂等缺陷。因此，在过渡金属催化氧化的C-H键官能团化反应体系中，发展新型绿色的氧化体系一直是化学家们致力解决的一个问题。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含C(sp²)-Br 键化合物的制备方法，能够克服现有技术中C(sp²)-H键转化为C(sp²)-Br键的选择性差、需要使用大量氧化剂等缺陷。