[发明专利]核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法

权利要求书

1.一种核壳结构钛硅材料，其特征在于，该材料包括内核和外壳，所述内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，所述外壳为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，所述核壳结构钛硅材料的TiO₂与SiO₂的摩尔比为1：(20-100)；所述核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2.0-4.3，所述钛硅比是指TiO₂与SiO₂的摩尔比；对所述核壳结构钛硅材料进行紫外可见光谱测试时，位移为210nm的谱峰面积与位移为210nm、270nm和330nm的谱峰面积之和的比记为a/b，a/b为60％以上；所述核壳结构钛硅材料的总介孔体积占总孔体积的比例为37-55％，孔径为5-20nm的介孔体积占总介孔体积的比例为35-55％，所述总介孔体积指孔径为2-50nm的孔体积；

其中，所述表面钛硅比是指距离钛硅分子筛晶粒表面不超过5nm的原子层的TiO₂与SiO₂的摩尔比。

2.根据权利要求1所述的核壳结构钛硅材料，其中，a/b为60-85％。

3.根据权利要求1或2所述的核壳结构钛硅材料，其中，所述核壳结构钛硅材料的总介孔体积占总孔体积的比例为37-44％，孔径为5-20nm的介孔体积占总介孔体积的比例为38-54％。

4.根据权利要求1所述的核壳结构钛硅材料，其中，所述核壳结构钛硅材料的BET总比表面积为450-660m²/g。

5.制备权利要求1-4中任意一项所述的核壳结构钛硅材料的方法，其特征在于，该方法包括：

a、使第一结构导向剂、第一硅源、碱源、硼源和水混合后得到凝胶混合物，使所述凝胶混合物在耐压密闭容器内于90-200℃进行第一水热处理1-240小时，收集第一固体产物；

b、使所述第一固体产物、铵源和水混合后在10-110℃下进行铵交换处理0.5-4小时，收集第二固体产物；

c、使所述第二固体产物在550-750℃下进行第二水热处理0.5-5小时，得到第三固体产物；

d、使第二结构导向剂、第二硅源、钛源和水混合后于30-99℃进行水解处理0.5-70小时，得到水解混合物；

e、使所述第三固体产物和所述水解混合物混合，得到混合物料，使所述混合物料在耐压密闭容器内于90-200℃进行第三水热处理1-120小时，收集第四固体产物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤a中，所述第一结构导向剂为季铵盐化合物；

所述第一硅源为白炭黑、硅溶胶或硅酯，或者为它们中两者或三者的组合；

所述碱源为LiOH、NaOH或KOH，或者为它们中两者或三者的组合；

所述硼源为硼砂和/或硼酸。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一硅源为白炭黑。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一结构导向剂、所述第一硅源、所述碱源、所述硼源和水的用量的摩尔比为(0.1-1)：1：(0.005-0.75)：(0.001-0.5)：(5-200)，所述第一硅源以SiO₂计，所述硼源以B₂O₃计，所述碱源以Na₂O计。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一结构导向剂、所述第一硅源、所述碱源、所述硼源和水的用量的摩尔比为(0.3-0.5)：1：(0.01-0.5)：(0.005-0.2)：(10-100)。

10.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤a中，所述第一水热处理的温度为140-180℃，时间为2-120小时。

11.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤b中，所述铵源选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵，或者为它们中两者或三者的组合。