[发明专利]一种无机膜催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种无机膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：正丁醇锆的酸性乙醇溶液与PVA、PEG混合得到溶胶，将惰性载体浸渍于溶胶中，浸渍提拉法制备凝胶态膜，干燥，焙烧；分别用硝酸银硫酸溶液，选自硝酸钯硫酸溶液、硝酸铂硫酸溶液和硝酸铑硫酸溶液中的一种溶液，按顺序浸渍覆膜的惰性载体，得到所述无机膜催化剂，用于胺化反应中。本发明的无机膜催化剂采用ZrO₂膜为载体，不同的金属溶液按一定顺序分别浸渍的方法，采用减压、超声波震动和一定浸渍温度的条件下进行，浸渍溶液不断沸腾，使得催化剂活性组分负载均匀，分散度高，SO₄^2‑和氧化物表面金属离子配位迅速、均匀，使催化剂具有较强的酸性，具有较高的活性和较好的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种无机膜催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及以ZrO₂膜为载体负载活性组分的无机膜催化剂，及其在胺化反应中的应用。

背景技术

常规催化剂是将活性组分及助催化剂均匀分散，通过浸渍、化学沉积的等方法负载在选定的载体上，制备成负载型催化剂。通常，催化剂的载体为不同材料，不同形状和粒径的颗粒，具有一定的比表面积和适宜孔结构，使活性组分的烧结和聚集大大降低，并使催化剂的机械强度增强。载体有时还能提供附加的活性中心，通过活性组分与载体之间的溢流和相互作用，可具有不同的活性。膜催化剂是将活性组分通过浸渍，化学沉积或离子交换等方法负载在膜的表面或膜孔内，以膜作为载体，与催化活性组分一起构成膜催化剂。膜催化剂与常规催化剂相比，具有如下优点：一是反应后无需与反应液相分离，减少了产品与细小催化剂粉末分离的过程。二是活性组分负载在膜的表面或膜孔内，分布面积更大，分散度更高，相对增加的催化活性中心的数量，增大了反应面积，提高了反应效率。三是反应物料通过膜的表面或孔道进行反应，与通过常规催化剂颗粒缝隙相比较，大大改善了物料与催化剂的接触状态，有效提高反传质效率和应转化率。

胺化反应是指向有机物分子中引入氨基生成胺的反应过程，通常在反应过程中使用胺化剂，是反应能够更加有效的进行。最常用的胺化剂有氨水、氨气和液氨，有时也用碳酸氢铵、尿素、伯胺和仲胺等。

胺化的类型很多，主要有：卤化物的胺化，醇或酚的胺化，芳磺酸盐的胺化，羰基化合物的氢化胺化等。卤化物的胺化通常用氨水作胺化剂，反应在高温、高压下进行。芳环上的卤素不够活泼时要用铜盐作催化剂，脂链上的卤素以及芳环上被邻位或对位硝基活化了的卤素可不用催化剂。醇或酚的胺化是指易挥发的醇或酚可用氨气在催化剂存在下在气相和高温、高压下胺化，例如：甲醇胺化得一甲胺、二甲胺和三甲胺（采用硅酸铝或磷酸铝催化剂）；苯酚胺化得苯胺。难挥发的醇或酚可用氨水在液相和高温、高压下进行胺化。芳磺酸盐的胺化主要用于蒽醌系，如蒽醌-2,6-二磺酸与氨水在高温、高压下胺化得2，6－二氨基蒽醌。为防止生成的亚硫酸盐的还原作用，反应物中要加入温和氧化剂间硝基苯磺酸。羰基化合物的氢化胺化在催化剂和氢的存在下利用氨或胺可使醛、酮或羧酸转化为胺，如用镍-铜-白土的气相接触催化剂从丙酮制异丙胺。

目前还鲜少有将以膜为载体负载活性组分的无机膜催化剂应用于胺化反应的报道。

发明内容

针对现有技术中胺化反应存在效率及转化率低及产品与催化剂杂质难分离等问题，本发明提供一种无机膜催化剂及其制备方法，并将该催化剂应用于聚醚多元醇和液氨反应制备聚醚胺，甲基叔丁基醚与氢氰酸反应制备叔丁胺等胺化反应中，催化剂活性及稳定性好，反应效率和反应转化率较高，产品选择性较高，得到了较好的反应效果。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面的技术目的是提供一种无机膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将正丁醇锆（Zr(OBui)₄）溶解在乙醇中，得到正丁醇锆的乙醇溶液，用硝酸水溶液滴加至上述溶液中，搅拌形成透明的溶胶，再加入聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG），继续搅拌得到溶胶；