[发明专利]一种铜基硅基复合催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种铜基硅基复合催化剂、制备方法及其应用。所述催化剂中活性组分铜具有表面积高，晶粒在反应过程中不易长大，有效地避免催化剂的烧结、积碳和失活问题，活性寿命较长，从而降低生产成本。

技术领域

本发明涉及一种铜基硅基催化剂。更具体而言，本发明涉及铜基硅基复合催化剂、制备方法。本发明还涉及铜基硅基复合催化剂在含羟基有机化合物脱氢形成内酯中的应用。

背景技术

铜基催化剂在工业加氢和脱氢方面有着较为广泛的用途，可用于一氧化碳加氢合成甲醇、硝基苯加氢合成苯胺、丁辛醛加氢合成丁辛醇、顺酐加氢到1,4-丁二醇、草酸酯加氢合成乙二醇、1,4-丁二醇脱氢生产γ-丁内酯，也可用于二乙二醇脱氢生产对二氧环己酮。在这些加氢及脱氢产物中，对二氧环己酮是一种非常昂贵的单体，每公斤价格在5000元左右，主要用于生产聚对二氧环己酮。与聚乙醇酸（PGA）、乙交酯和丙交酯的共聚物、聚乳酸（PLA）和聚己内酯（PCL）等商品化聚酯较为相似，聚对二氧环己酮（PPDO）具有优异的生物相容性、生物可吸收性和生物可降解性，随着近年来绿色可再生能源及材料的快速发展，更加受到了学术界和工业界的关注。聚对二氧环己酮（PPDO）最早由美国 Ethicon公司于上世纪70 年代开发成功，经过近50年的技术开发，现主流商品命名为 PDS Ⅱ，由美国食品药品监督管理局（FDA）批准认证作为医用可吸收手术缝合线，适用于软组织的缝合，包括小儿心血管组织和眼科手术，尤其适合于需要可吸收缝线、且需要长时间伤口支持（长达六周）的部位。

对二氧环己酮，其最早起于上世纪30年代至50年代的报道，US2142033、US2807629、US2900395采用惰性的载体负载还原态的铜和铬作为活性组分，在反应温度为240-360℃的条件下，将二乙二醇通入到固定床反应器中进行脱氢和环化反应，最终经过分离纯化获得高纯度的对二氧环己酮固体，其产率仅为25%。Union Carbide Chemicals Plastics Technology Corporation公司在US5675022专利中改性铜铬催化剂，并用于二乙二醇气相氧化生成对二氧环己酮，而后采熔融方式获得对二氧环己酮。US5310945专利和JP2000-351775专利中优化了铜铬催化剂，但催化二乙二醇脱氢的活性仍未达到较好水平，催化剂在反应140小时和100小时后因积碳和催化剂烧结而失活。韩国MEDICHEM CO LTD根据前期技术存在的问题，在WO2009017261专利中对铜铬催化剂进一步改性，高选择性地获得了对二氧环己酮混合液，而后采用异丙醇和C6-C7饱和烃作为重结晶溶剂，并在羟基阻聚剂和脱水剂存在的条件下得到对二氧环己酮产品，产品纯度可达99.99%，水分含量低于70ppm，总收率为78%-80%。ZL20051002120.3专利中披露了一种用于制备对二氧环己酮的催化剂，该催化剂包括惰性载体和负载于其上的由铜化合物、锌化合物以及催化助剂构成的活性组分，催化助剂由碱金属或碱土金属化合物与稀土金属化合物构成，以催化剂重量为基准，活性组分的含量为20～90%，其中锌化合物含量以与铜化合物的摩尔比计为0.3～3.0，催化助剂中的碱金属或碱土金属化合物含量以与铜化合物的摩尔比计为0.01～0.2，催化助剂中的稀土金属化合物含量以与铜化合物的摩尔比计为0.01～0.05，并采用共沉淀方法进行制备。

在已有的背景技术中，由于铜的熔点和Tammann温度较低（分别为1083℃和405℃），在高温焙烧、还原和反应过程中，铜纳米颗粒极易发生烧结。中国科学院福州物质结构所姚元根等采用溶胶-凝胶法在制备催化剂中引入Cu-MOF前驱体来调控最终催化剂中铜物种的尺寸及分散度，所得到的Cu/SiO₂-MOF催化剂用于草酸二甲酯加氢是常规铜硅催化剂寿命的2倍（Synthesis of Robust MOF-Derived Cu/SiO2 Catalyst with Low CopperLoading via Sol–Gel Method for the Dimethyl Oxalate Hydrogenation Reaction，ACS Catalysis, 2018年8卷4期3382-3394页）。这项技术尽管解决了低铜含量铜分散好但包裹后活性低的难题，提高了低铜含量催化剂的活性和稳定性，但采用MOFs作为基体成本较高，工业化难度较大。