[发明专利]一种利用开环易位聚合的光-热双重固化3D打印的方法及其产品

说明书

本发明公开了一种利用开环易位聚合(ROMP)的光‑热双重固化3D打印的方法及其产品，包括如下步骤：将原料混合后进行光固化3D打印，再经过加热固化得到3D打印制品；所述的原料包括：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、稀释剂、引发剂、环状烯烃单体和热致型ROMP催化剂；其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为异氰酸酯与多元醇反应后，再经过含羟基的(甲基)丙烯酸酯封端得到，多元醇为分子量不小于1000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。本发明方法避免了ROMP热固化致使光聚合产物变脆的现象，实现了光暗双重固化中暗反应使用开环易位聚合，所得产品具备基本的韧性，满足在工业制造中的应用。

技术领域

本发明涉及3D打印领域，具体涉及一种利用开环易位聚合的光-热双重固化3D打印的方法及其产品。

背景技术

光固化3D打印成型产品为热固性树脂，热固性材料是一类具有网状结构的交联高分子材料，热固性树脂交联网状结构的最大弱点是固化后质脆、耐冲击和应力裂纹的能力较差，塑性变形受到约束，从而限制了它们在某些领域中的应用。另外受到光固化打印技术的限制，一般使用分子量小且粘度低的光敏树脂，且在打印过程中光敏树脂单体聚合度不高，因此所得3D打印产品机械性能不足。将光-暗双重固化技术引入到光固化3D打印技术中很好的解决了材料偏脆及各向异性。

光-暗双重固化技术是将光固化与暗固化结合起来的固化技术，其中，第一阶段光固化时依靠UV光刺激体系中光引发剂产生自由基或阳离子，自由基或阳离子可引发不饱和双键、环氧基等官能团之间的各类聚合反应，形成交联固化结构；第二阶段暗固化反应通常是指不用光来引发的固化反应，如热固化、湿气固化或氧化固化等。光-暗双重固化方式结合了各种聚合反应的优点，是制备特殊高分子材料的新方法。

开环易位聚合(ROMP)是一种烯烃易位复分解链增长聚合反应。所述反应的驱动力是消除应变的环状结构,通常是环烯烃类化合物例如降冰片烯或环戊烯或二烯烃类化合物(例如，环戊二烯基的化合物)，开环易位聚合反应通常在有机金属催化剂的存在下进行。ROMP材料表现出良好的冲击性能，并具备良好的韧性及高耐热性。

将ROMP应用于光-暗双重固化中第二阶段的暗反应会得到性能不错的产品。但由于第二阶段的ROMP热固化温度一般会高于60℃，会高于第一阶段光固化材料的玻璃化温度(Tg)。在玻璃化温度以上加热热固性材料，产品会变脆失去韧性。

若将ROMP热固化体系作为光-暗双重固化体系中的暗固化体系应用于3D打印中，ROMP热固化温度一般会高于第一阶段的光固化聚合物的玻璃化温度(此产品玻璃化温度高于室温)，因此恢复到室温后光固化聚合产品变脆导致ROMP光暗双重固化产品很容易变脆而失去基本的韧性。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种光-热双重固化3D打印的方法，将ROMP热固化应用于光固化3D打印中，使得到的光-热双重固化3D打印制品有较好的韧性。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种利用开环易位聚合的光-热双重固化3D打印的方法，包括如下步骤：将原料混合后进行光固化3D打印，再经过加热固化得到3D打印制品；

所述的原料包括：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、稀释剂、引发剂、环状烯烃单体和热致型ROMP催化剂。

其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为异氰酸酯与多元醇反应后，再经过含羟基的(甲基)丙烯酸酯封端得到，多元醇为分子量不小于1000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。

本发明将光热双重固化体系应用于3D打印中，体系的聚合反应是通过独立的、具有不同原理的阶段反应来完成的，其中第一阶段先通过光引发聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与稀释剂进行自由基聚合，其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中多元醇的柔顺性使第一阶段聚合物的玻璃化温度低于室温，第二阶段再将聚合物通过ROMP热固化，使得到的光-热双重固化3D打印制品有较好的韧性。