[发明专利]一种甘氨酸法生产草甘膦的非均相连续酸解装置及工艺

说明书

本发明提供了一种甘氨酸法生产草甘膦的非均相连续酸解工艺和装置。具体表现为采用水平卧式非均相反应器进行酸解反应，合成液雾化喷入反应器内，与通入反应器内的新鲜氯化氢气体以及循环气，在反应器内处于流态化的草甘膦晶种表面发生非均相的酸解反应，直接产生草甘膦粉体，通过控制混合循环气的冷凝再循环会反应器蒸发来控制反应温度。相对传统工艺，其优势在于不引入任何水溶液到酸解系统中，直接在酸解工序避免了草甘膦母液废水和甲醇废水的产生，不仅降低了草甘膦的环保处理成本、降低了各种损失和消耗，同时还提高了氯甲烷这一极具经济价值的副产物的产量，环保和经济效益十分显著。

技术领域

本发明属于甘氨酸法草甘膦生产技术领域，具体为非均相连续酸解法应用于草甘膦合成过程中酸解工序的工艺和装置。

背景技术

草甘膦又称农达，是一种非选择性内吸传导型茎叶除草剂。目前草甘膦主流生产方法有两种，一种是以亚氨基二乙酸(IDA)为原料的生产方法，另一种是以甘氨酸、亚磷酸烷基酯为原料的生产方法。在我国，甘氨酸-烷基酯法合成草甘膦工艺占据主导地位，其具体流程为：以三乙胺作催化剂，多聚甲醛在溶剂甲醇中解聚生成半缩醛，与甘氨酸进一步进行反应后再与亚磷酸二甲酯进行酯化生成有机膦中间体，随后合成液再与盐酸混合、酸解(水解)、脱溶、脱酸、结晶、分离、烘干得到固体草甘膦。因此，不断完善烷基酯法草甘膦生产工艺对于我国而言有着极强的现实意义。本发明也正是在节能降耗减排、生态绿色发展这一背景下进行试验开发的成果。

传统的盐酸酸解法应用于草甘膦合成的工艺流程为：将亚磷酸二甲酯与甘氨酸、多聚甲醛、三乙胺(液体催化剂)、甲醇(液体溶剂)反应生成的合成液与25％～35％的盐酸(氯化氢的水溶液)搅拌混合进行酸解反应。由于盐酸中带入了大量的水到该反应中，合成液中的有机膦中间体的甲氧基在与氯化氢发生酸解反应的同时，水也与有机膦中间体的甲氧基发生水解反应，因此，该酸解过程同时也是一个水解过程，主要的反应如下：

该方法的优点在于：一是使用的工业盐酸(25％～35％)较易获得，且价格便宜。二是采用液相间歇釜式反应，过程控制简单。

但是，该方法的所带来的问题也极为明显：由于25％～35％盐酸溶液的引入，多达65％～75％的水被动的引入到合成反应体系中。这些被动引入的水一部分在脱溶剂工序随甲醇一起被蒸发，进入到溶剂回收系统并最终以甲醇废水的形式进入污处站；另一部分随液相进入到结晶工序并最终进入到草甘膦母液中。在该工艺过程中，盐酸带入的水折合2.1t/t左右(即：每吨草甘膦产生废水中有约2.1吨的水是盐酸带入系统)，占废液(甲醇回收废水和母液)总量的20％左右，占废液中总水量的40％左右。

在酸解过程中所产生的这些废水，又会带来如下的问题。首先，由于酸解过程要在一个较低pH值下进行，在后续结晶过程中，需要投入当量的碱液中和过量的盐酸以保证草甘膦尽可能的从溶液中析出，从而导致最终产生的草甘膦母液盐含量较高，同时还含有溶解的草甘膦、增甘膦、三乙胺盐等有生物毒性的有机物，进而导致无法直接进行生化处理，而需要高级氧化、蒸发结晶、精馏、焚烧等高成本、复杂的处理方法。因此，如何低成本的处理排放量大、高含盐、高含生物毒性有机物、高含有机氮的草甘膦母液废水成为甘氨酸法生产草甘膦企业的环保技术瓶颈。其次，因为引入了大量的水，在后续脱溶剂过程中会产生大量的高含甲醇废水，需要进行甲醇回收，由于水的比热容及相变焓较高，在升温、蒸发、降温冷凝、精馏分离、焚烧等处理过程中的能耗都很高。第三，由于合成过程产生的甲醇废水和母液废水等工艺废水量大，使得带料、产品溶解损失大。第四，由于水的引入，同时带来水与有机膦中间体的甲氧基发生水解反应，约有一半的甲氧基被转化为甲醇，仅约一半的甲氧基与氯化氢反应被转化为氯甲烷，而氯甲烷能作为有机硅等产业重要的化工原料，甲醇仅是一种常见的有机溶剂，因此甲氧基团的原子经济效益被大打折扣。第五，由于需要碱液中和，产品中钠离子含量相对较高，当需要生产低钠高纯等级的草甘膦产品时，就只能采用高纯软水反复洗涤产品的办法，溶解损失增大，从而导致了草甘膦总收率降低，水耗增大，废水量增大。