[发明专利]一种金属单原子材料的制备方法与应用

说明书

本发明提供一种金属单原子材料的制备方法。该方法选择含有金属‑非金属配位结构的金属化合物，通过将其与保护剂、任意碳基底进行简单混合后再进行热解的处理方式，有效防止了催化活性结构的破坏，高效制备了金属单原子材料，并表现出良好的性能。该种技术路线简单并有效、具有普适性，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于化学催化技术领域，特别涉及一种金属单原子材料的制备方法与应用。

背景技术

从2011年中国科学院大连化学物理研究所张涛院士提出利用金属单原子进行催化的想法以来(Qiao,B.,et al.(2011).Nat Chem 3(8):634-641.)，金属单原子因为具有超高催化活性及极高原子利用率而受到催化界从业者的广泛关注，经过近些年的发展，金属单原子催化剂已经迅速成为催化界的新兴方向和研究热点。目前制备金属单原子催化剂的方法主要有浸渍法、原子层沉积法、光电化学金属颗粒还原法等。但是这些方法仅适用于一种或者几种特定金属，同时这些制备方法还有过程比较复杂、制备成功率较低、可重复性较差等一系列亟待解决的问题。所以到目前为止，无法进行金属单原子催化剂的简单制备仍然是阻碍催化剂行业乃至整个工业生产发展的重大问题。而在金属单原子的制备过程中，由于需要对材料进行高温热解，所以导致金属前驱体生成金属单原子后会进一步生成金属纳米颗粒，进而使得制备得到的催化剂性能降低。对此，为了进一步推动金属单原子催化剂更广泛的研究和应用，亟需找到一种简单的方法对材料的制备方法进行改进，并需要进一步地研究出更为简单的、普适的方法用于大量制备金属单原子。

卟啉类金属化合物是构成自然界生命体的重要物质，血红素中的主要成分是卟啉铁，而叶绿素则主要由卟啉镁组成。与卟啉类金属化合物结构相似的，酞菁类金属化合物在1982年首次被发现，随后被用于作为染料。1964年，酞菁钴被发现可用于氧还原(R.Jasinski,1964,Nature,201:1212-3.),随后具有金属-非金属配位结构的这一类化合物进入了催化研究者的视野范围内。但是事实上，无论是卟啉类化合物还是酞菁类化合物，都需要和碳材料复合并热解后才能表现出良好的催化活性，而一般的优选热解温度为800℃及以上，而在这种温度下，该种金属化合物的结构变得不稳定，非常容易分解并形成纳米颗粒，并不能维持金属-非金属配位这种活性结构，以至于采用简单的复合并热解方法并不能完全将该种材料的优良性能充分发挥出来。所以亟需一种简单有效的方式保护热解过程中材料的金属-非金属这种活性结构。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种金属单原子材料的制备方法与应用，其技术路线简单并有效、具有普适性，可应用于电催化氧气还原反应及二氧化碳还原等各类型反应。

为了实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：

一种金属单原子材料的制备方法，使用保护剂、添加剂以及与金属原子配位的前驱体，对含碳化合物进行一系列表面修饰处理，随后在惰性气氛下进行碳化，并后处理去除保护剂，得到金属单原子材料。

作为优选，所述与金属原子配位的前驱体包括卟啉类金属化合物、酞菁类金属化合物。优选为卟啉类金属化合物。

作为优选，所述保护剂为能够形成高温下稳定结构的化合物，如硅酸四乙酯，该种保护剂在添加剂加入的情况下会进一步形成在高温下具有稳定结构的化合物。

作为优选，所述添加剂为无机酸和/或有机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，甲酸、乙酸等有机酸，添加剂的作用为使保护剂进一步转化成具有高温稳定性的化合物。

作为优选，所述含碳化合物为碳单质和/或含碳有机物，如活性炭、纳米碳球、碳纳米管等碳单质，以及三聚氰胺、尿素、蔗糖、葡萄糖等含碳有机物，优选为纳米碳球。

作为优选，所述与金属原子配位的前驱体和含碳化合物之间的质量比在0.5-5之间，所述保护剂和添加剂之间的体积比可设置为1:0.5-1:5，优选0.5-5之间，最好为1:1。