[发明专利]一种乳液聚合法制备共聚物/HKUST-1复合材料的方法

说明书

一种乳液聚合法制备共聚物/HKUST‑1复合材料的方法，属于有机‑无机多孔复合材料的技术领域。具体涉及以多种烯烃类物质单体为油相，以甲基丙烯酸盐、金属盐以及有机配体为水相，十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，在机械搅拌下通过乳液聚合法原位得到共聚物/Cu‑BTC复合材料，将共聚物/Cu‑BTC复合材料浸泡在甲醇中，较短时间内Cu‑BTC就会自发地发生结构重组，变成三维的HKUST‑1，进而得到共聚物/HKUST‑1复合材料。该方法得到的共聚物/MOFs复合材料不仅具有良好的水稳定性，还能使MOFs良好地分散在共聚物中，解决了MOFs颗粒分散不均匀的问题，并具有一定的氨气吸附性能。

技术领域

本发明通过原位一锅乳液聚合法制备了共聚物/Cu-BTC复合材料的方法，及其共聚合后所得的复合材料在氨气等有害气体中的吸附，属于有机-无机多孔复合材料的技术领域。

背景技术

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)由金属节点和有机配体通过配位键构筑而成，具有晶态多孔结构，能在温和的条件下合成，与传统的多孔材料相比，具有更高的孔隙率和更大的比表面积，再加上骨架中含有大量功能基团，使其具有特殊的表面性质。而HKUST-1是由铜盐与均苯三甲酸经配位自组装而形成的，每个Cu离子轴向可结合一个水分子，因而表现出易于吸水的特性。但其中的水分子又易于被移除而得到不饱和金属位点，进而使其在吸附分离或催化方面表现出良好的性能。

尽管MOFs有诸多优点，但有的却易于吸水而造成骨架的坍塌如HKUST-1，也有的因为晶体较脆容易发生碎裂，或在有流体的环境中，MOFs颗粒的大量流失。为了实现MOF颗粒特有的功能，将其与聚合物复合是行之有效的方法，不仅可以稳定MOFs粒子，还可实现MOFs粒子与聚合物之间功能的集成。但又因为有机材料和无机材料在物化性质方面差异悬殊，两者的相界面之间存在较大的自由能，使得粒子分散不均匀，呈现出不良的相容性，大大降低了聚合物/MOFs复合材料的性能。基于此，我们提出了通过原位一锅乳液聚合法制备了共聚物/MOFs复合材料的方法，不仅可以得到无机颗粒分散均匀的复合材料，还增强了MOFs的水稳定性，同时还考察了其在氨气穿透吸附方面的性能。乳液聚合聚合反应速率快，分子量高，聚合物热易于扩散，反应温度易于控制，而且以水为介质，生产较为安全且大大减少了环境污染。通过乳液聚合还可以改变共聚物的组成及负载量，更提高了MOFs如HKUST-1的水稳定性和分散性，而且乳液易于成膜，可制备相应的分离膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原位一锅乳液聚合法制备MOFs颗粒呈现良好分散的共聚物/MOFs复合材料的普适性方法。具体涉及以无机盐和有机配体为合成MOFs的原材料，以丙烯酸类、苯乙烯类等烯烃类单体为乳液聚合单体，然后经乳液聚合方法原位合成MOFs和聚合物，得到MOFs颗粒分散均匀，相容性较好的共聚物/MOFs复合材料。该复合材料可通过调节聚合物与MOF的组成配比，改变MOF的负载量和最终复合材料的性能。另外，还考察了所得复合材料的水稳定性，MOF颗粒的分散性以及乳液的稳定性和成膜性。而且，通过氨气穿透吸附实验，该复合材料还具有一定的氨气吸附性能。

本发明的一种乳液聚合法制备共聚物/HKUST-1复合材料的方法，其特征在于，以无机盐硝酸铜、甲基丙烯酸铜和有机配体均苯三酸为合成MOFs的原材料，以丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸等烯烃类物质为单体，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，在机械搅拌下通过乳液聚合法原位制备共聚物/Cu-BTC复合材料；将该材料浸泡到甲醇中，其中的Cu-BTC会在短时间内发生结构重组装，变成三维结构的HKUST-1，从而得到另一相Cu-BTC的复合材料即共聚物/HKUST-1。

进一步优选采用如下步骤：

(1)制备无机相，将无机盐硝酸铜、甲基丙烯酸铜和有机配体均苯三酸溶于去离子水，超声使其充分溶解，然后再加入乳化剂，充分溶解后备用；