[发明专利]一种复合物及其制备方法

说明书

本发明公开一种复合物及其制备方法和应用。所述复合物具有核壳结构，所述核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝，核壳质量比为10:1‑2:1；所述复合物的制备方法首先将硫酸酰铈、分子筛和氢氧化铝浆液混合得到含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得最终复合物。所述复合物能够同时提高甲烷的转化率及目标产物卤代甲烷的选择性。

技术领域

本发明涉及一种复合物及其制备方法和应用，具体地说涉及一种复合物及其制备方法和其在甲烷氧卤化反应中的应用。

背景技术

甲烷不直接与卤素反应而是用HCl、HBr或金属卤化物作为卤源，在氧气的参与下进行反应生成卤代甲烷的过程称为氧卤化反应。该方法最早应用于HCl催化氧化制氯气的工业生产，称为Deacon过程。

US6452058公开了作为CuCl₂主要助剂的稀土金属氯化物LaCl₃对于氧氯化反应有着很好的催化活性，合成了多孔性的LaOCl，复合物具有良好的催化性能，在反应温度为400℃，甲烷转化率达到了12%，一氯甲烷的选择性则为55%。CN201110198638.7公开了一种甲烷氯氧化制氯甲烷和甲烷溴氧化制溴甲烷。所述铈基复合物适用于甲烷氧卤化反应，所述铈基复合物可以是CeO₂、铈基双组分复合氧化物或负载型铈基氧化物复合物等。所述铈基复合物可高效、稳定地催化甲烷氧卤化反应，包括氯氧化反应和溴氧化反应，生成氯甲烷和溴甲烷。所述铈基复合物可高效催化转化反应物CH₄，HCl，O₂进行氯氧化反应生成产物CH₃Cl和CH₂Cl₂。CN108067286A公开了一种甲烷氧卤化复合物及其制备方法和应用，所述复合物采用含有硫酸锆组分的复合物。

通过对上述甲烷氧卤化反应效果的分析可知，现有技术中采用的甲烷氧卤化复合物的活性及目标产物的选择性需要进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种复合物及其制备方法和其在甲烷氧卤化反应中的应用。该复合物能够同时提高甲烷的转化率及目标产物卤代甲烷的选择性，抑制了卤代甲烷的深度氧化，进而明显提高了卤代甲烷的收率。

一种复合物，所述复合物具有核壳结构，所述核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝，核壳质量比为10:1-2:1，优选为8:1-5:1；所述负载锌的氧化铝中以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-30wt%，优选10wt%-25wt%；所述含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝中以含硫酸酰铈和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸酰铈重量含量为5wt%-15wt%，优选为8wt%-10wt%，分子筛的含量为1wt%-10wt%，优选为3wt%-7wt%；所述分子筛为5A分子筛、13X分子筛和丝光沸石中的至少一种。

上述复合物中，所述壳的厚度为5μm-200μm，优选为10μm-150μm，更进一步优选为15μm-100μm。

上述复合物中，所述负载锌的氧化铝可以为球形或条形，优选球形；负载锌的氧化铝当量直径为1mm-5mm，优选2mm-5mm，最好为2mm-3mm。

一种复合物的制备方法，包括如下内容：首先将硫酸酰铈、分子筛和氢氧化铝浆液混合得到含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸酰铈和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得最终复合物，其中，所述分子筛为5A分子筛、13X分子筛和丝光沸石中的至少一种。

上述方法中，所述硫酸酰铈、分子筛可以采用市售商品，也可以按照现有技术进行制备。一种优选的硫酸酰铈的具体制备方法如硫酸铈在空气气氛下300-500℃焙烧1-10h制备。