[发明专利]一种合成1,4-丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种合成1,4‑丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括如下内容：（1）制备或配制含有铜铋复合氧化物的浆液，所述浆液中铜铋复合氧化物的平均粒度＜7μm；（2）向步骤（1）的浆液中并流加入铜铋混合溶液AG‑1、沉淀剂溶液AG‑2和γ‑丁内酯溶液AG‑3进行反应；（3）步骤（2）反应结束后，经老化、过滤、洗涤、打浆、喷雾干燥后制得合成1,4‑丁炔二醇催化剂。所述方法制备的合成1,4‑丁炔二醇的铜铋催化剂颗粒集中度及长周期运转的稳定性获得大幅度提高。

技术领域

本发明属于化工催化剂领域，涉及一种合成1,4-丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种颗粒度集中度高、长周期运转的合成1,4-丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1,4-丁炔二醇（BYD）是一种广泛应用于化工、医药和电镀等行业的有机化工中间体，其下游产品主要是1,4-丁二醇（BDO），广泛应用于聚酯领域，是生产对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚氨酯（PU）和γ-丁内酯、四氢呋喃等优良溶剂。由于PBT等聚合衍生物的市场需求增长，我国对BDO的需求量大幅度增加。目前国内主要采用改良的Reppe法工艺，以煤化工生产的甲醛和乙炔进行反应，生产1,4-丁炔二醇。

改良的Reppe在悬浮床反应器或淤浆床反应器中进行反应，反应在常压或者低压条件下进行。反应器中由气泡和反应器搅拌产生的湍流效应，使催化剂悬浮起来进行乙炔甲醛化反应。催化剂的颗粒尺寸过大，则催化剂粒径分布不集中，催化活性会降低；催化剂的颗粒尺寸过小会堵塞在反应器中的过滤组件表面上，导致反应器催化剂过滤组件压差增加以至于停车换剂，所以Reppe法工艺要求催化剂具有合适的颗粒尺寸，同时又有很高的耐磨强度。

CN201510750472.3公开了一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；（2）配制沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中，同时从反应釜底部通入气体CO₂；（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的2/3~3/4时，停止反应，进行老化；（6）老化结束后，将反应釜中的反应产物的1/3-1/4转移到第二个反应釜中，继续在第二个反应釜进行滴加反应，同时保持第二个反应釜的液面高度恒定为滴加前的高度，多余的反应产物转移到第一个反应釜中，两个反应釜中均通入气体CO₂；（7）待反应结束后，将两个反应釜中的溶液混合，温度降低5～10℃进行老化，老化结束后，洗涤，过滤；（8）滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。

CN201410724076.9公开了一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；（2）配制沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中；（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/3~1/2时，往剩余酸性溶液中加入硅源，继续进行共沉淀反应；（6）待沉淀物的颗粒大小80%都大于5um 时，往反应釜中加入羟丙基纤维素和硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，继续进行反应；（7）待反应结束后进行老化；（8）老化结束后，采用喷雾干燥制得铜铋催化剂。

上述方法中所制备的合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的颗粒集中度、长周期运转的稳定性需要进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开一种合成1,4-丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用。所述方法制备的合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂颗粒集中度及长周期运转的稳定性获得大幅度提高。

一种合成1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）制备或配制含有铜铋复合氧化物的浆液，所述浆液中铜铋复合氧化物的平均粒度＜7μm，优选3-5μm；