[发明专利]基于嵌段结构聚烯烃阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于嵌段结构聚烯烃阴离子交换膜及其制备方法，属于碱性阴离子交换膜技术领域。通过配位聚合的方法合成了具有良好溶解性和稳定性的聚烯烃嵌段主链膜材料，再直接以主链的端烯双键作为接枝位点对聚合物进行click反应引入含氮巯基基团，通过季胺化反应后，然后进行加氢反应，离子交换和铸膜获得“结晶‑非结晶”的膜材料。所制备的阴离子交换膜具有优良的碱稳定性和离子传导率，可应用于碱性燃料电池中。

技术领域

本发明属于碱性阴离子交换膜技术领域，涉及到一种嵌段结构聚烯烃阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

随着全球环境与能源问题的日益严峻，燃料电池作为一种新型发电装置，因其燃料来源广泛、高效率、低甚至零排放等优势受到了人们的广泛关注。(中国专利，CN105924587A；CN 104861188A；)碱性阴离子交换膜燃料电池是燃料电池中的一种，相比于目前研究比较成熟的质子交换膜燃料电池，它有着氧化速度快、燃料渗透速度低、有利于水平衡、成本相对低等优势。(Ren,X.M.；Price.S.C.；Jackson,A.C.；Pomerantz,N.；Beyer,F.L.ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,13330-13333.)成本低的优势源自于碱性阴离子交换膜燃料电池可以使用非贵金属作为催化剂，这也是其最为主要的优势之一。

碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件，起到选择性传递氢氧根离子并且分隔两极室的作用。这样的功能就要求碱性阴离子交换膜既有良好的传递氢氧根离子的能力，又能在碱性环境中保持性能的稳定。目前膜材料常用聚砜、聚醚醚酮、聚苯醚等聚合物作为主链，通常采用修饰接枝的方法，接入离子传导基团，制备目标聚合物阴离子交换膜(中国专利，CN 104817714A；CN 104877136A；CN 106188529A；)。然而，由于其为后修饰接枝改性，离子传导基团的分布不可控，制约了膜中离子传导通道的形成，限制了其离子传导率；(中国专利，CN 106025316A；)此外，由于聚合物主链中的杂原子结构，使得大部分膜材料的主链在碱性环境中会被氢氧根进攻，膜材料发生降解，严重影响其使用寿命。Li等人以聚丁二烯-b-聚对甲基苯乙烯的嵌段共聚物为主链材料，制备了聚烯烃嵌段碱性阴离子交换膜。对其性能进行研究发现，60℃的水中，在192mmol/g的IEC的情况下，电导率达到73mS/cm。(Yifan Li,Ye Liu,Alice M.Savage.et.al；Macromolecules 2015,48,6523-6533.)因此，寻找具有良好离子传导率和优越化学稳定性的膜材料，并且通过简单的反应引入功能基团的聚合物，是目前关注膜材料研究领域的热点。

发明内容

本发明旨在提供了一种基于嵌段结构聚烯烃阴离子交换膜的制备方法，以期实现提高碱性阴离子交换膜的耐碱稳定性和氢氧根传递性能的目标。通过配位聚合的方法合成了具有良好溶解性和稳定性的聚烯烃嵌段主链膜材料，再直接以主链的端烯双键作为接枝位点，通过click反应引入含氮巯基离子传导基团，获得“结晶-非结晶”膜材料并制膜。所制备的膜具有较好的碱稳定性和较高的离子传导率，可应用于碱性燃料电池中。

本发明的技术方案：

一种基于嵌段结构聚烯烃阴离子交换膜，该基于嵌段结构聚烯烃阴离子交换膜结构如下：

其中x/(x+y)＝0.1～0.6，y/(x+y)＝0.4～0.9；n＝2～6；X^-为OH^-、HCO₃^-、Cl^-、Br^-或I^-；FG⁺为引入的离子传导功能基团，为1-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基咪唑鎓阳离子、1-甲基苯并咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基苯并咪唑鎓阳离子、N-甲基吗啉季铵盐、N-甲基哌啶季铵盐、N-甲基吡咯烷季铵盐、三甲基季铵盐、三乙基季铵盐、三丙基季铵盐、三异丙基季铵盐、三正丁基季铵盐、三己基季铵盐或三辛基季铵盐。