[发明专利]一种甲醇制备低碳烯烃的催化剂

说明书

本发明公开了一种甲醇制备低碳烯烃的催化剂，按照质量百分比由以下原料组分构成：钴改性的磷酸硅铝分子筛、25％～65％，拟薄水铝石15％～25％，含磷的添加剂10％～20％，碱性氧化物10％～30％，以上各原料含量的总和应为100％。本发明的有益效果：(1)采用钴改性磷酸硅铝分子筛为活性组分，同时进一步引入适量的P添加剂，得催化性能优异的催化剂；(2)用拟薄水铝石替代或部分替代粘土，优化了活性组分和基质的表面酸性，强化了甲醇分子的双分子转化生成乙烯的反应，抑制了甲醇的三分子和多分子转化生成丙烯及C4以上烃类的反应，可大幅度提高MTO装置乙烯的选择性。

技术领域

本发明属于低碳烯烃制备技术领域，具体涉及一种甲醇制备低碳烯烃的催化剂。

背景技术

甲醇制烯烃技术(以下简称MTO技术)是世界能源化工领域内的高端核心技术。它以煤或天然气制成的甲醇为原料，经过MTO技术加工转化成为重要的化工原料-轻质烯烃(C2～C4)，进而衍生出众多的烯烃类化工产品。针对我国“缺油少气富煤”的国情，这是实现以煤替代石油的革命性工业技术。

现有技术中，用于甲醇转化为烯烃的一类重要催化剂是以磷酸硅铝分子筛(SAPO)为活性组分。美国UCC公司二十世纪八十年代初将硅引入磷酸铝分子筛骨架中，合成出磷酸硅铝分子筛(SAPO)。磷酸硅铝分子筛(SAPO)骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，骨架带负电荷。因此骨架外平衡阳离子为H⁺时，分子筛具有酸性，可以作为固体酸用于烃类裂化、异构化、烷基化和醇脱水等正碳离子机理的催化反应中。

现有的沸石结构的(SAPO)系列分子筛在甲醇制烯烃的合成反应中具有较高的活性和选择性，是甲醇制烯烃的首选催化剂，其中，优选SAPO-34分子筛。但该催化剂的生产制备过程要求严格，且产品收率不高、价格昂贵，所以提高产品收率意义十分重大；在现有生产工艺流程中，通过精心操作严格控制工艺指标，都很难提高催化剂的产品收率，同时这些分子筛催化剂仍存在易失活，低碳烯烃选择性偏低等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲醇制备低碳烯烃的催化剂，解决了现有技术中存在的甲醇制备低碳烯烃的催化剂选择性低的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种甲醇制备低碳烯烃的催化剂，按照质量百分比由以下原料组分构成：钴改性的磷酸硅铝分子筛、25％～65％，拟薄水铝石15％～25％，含磷的添加剂10％～20％，碱性氧化物10％～30％，以上各原料含量的总和应为100％。

本发明的特点还在于：

钴改性的磷酸硅铝分子筛为钴改性的SAPO-34。

碱性氧化物为MgO、CaO、LaO和CeO中的一种。

磷添加剂为H₃PO₄、(NH₄)H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄中的一种。

钴改性的磷酸硅铝分子筛按照以下步骤实施：

(1)水热合成:将水、磷源、铝源、硅源、模板剂、钴源按照配比混合均匀配制成晶化液，封入晶化釜搅拌并陈化，得晶化产物；

(2)洗涤：将晶化产物用去离子水洗涤至中性，离心分离并干燥所得固体，即洗涤产物；

(3)焙烧:将洗涤产物进行焙烧除去模板剂，即得钴改性SAPO-34分子筛催化剂。

钴源为硝酸钴，在晶化液中浓度为0.1％～0.6％；晶化时间为10～48h。

焙烧温度为400～800℃，升温速率2-4℃/h，焙烧时间为4～8h。