[发明专利]一种液态可固化含硼聚碳硅烷及其制备方法

说明书

本发明公开了一种液态可固化含硼聚碳硅烷及其制备方法。所述制备方法包括：在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和含硼单体进行第一反应，生成液态含硼聚碳硅烷，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；使包含液态含硼聚碳硅烷、含C＝C键的有机硅化合物和催化剂的均匀混合反应体系进行第二反应，获得液态可固化含硼聚碳硅烷。本发明的液态可固化含硼聚碳硅烷先驱体在室温下呈液态，制备工艺相对简单，储存时间较长，可热固化，可应用于先驱体浸渍裂解(PIP)法制备碳化硅陶瓷基复合材料、耐高温涂层以及粘合剂等领域，且由于硼元素的存在使得最终产物耐温性能提高。

技术领域

本发明属于陶瓷先驱体制备技术领域，具体涉及一种液态可固化含硼聚碳硅烷及其制备方法。

背景技术

聚合物转化陶瓷(Polymer Derived Ceramics，PDCs)是通过化学合成制得可经热解转化为陶瓷材料的有机聚合物，经交联固化转化为热固性聚合物，再经高温裂解获得陶瓷，是目前国际上研究的热点材料之一。相对于传统陶瓷制备工艺，PDCs具有可对先驱体结构进行设计、良好的工艺性与可加工性、较低的制备温度等优点。碳化硅(SiC)陶瓷具有耐高温、抗氧化、高热导、耐腐蚀等优异特性，在航空航天、热交换器、核电、高速刹车盘等领域具有重要应用。

聚碳硅烷(PCS)是碳化硅陶瓷的重要先驱体，通常由聚二甲基硅烷(PDMS)在400-500℃、惰性气体保护下经裂解重排反应得到。PCS常温下为固体，作为陶瓷先驱体使用时，一般需要溶于有机溶剂，通过多次浸渍-裂解工艺，制得陶瓷基复合材料，实际陶瓷产率较低、制备周期较长。M.Kotani等人(Composite Science and Technology,2002,62:2179-2188)采用聚乙烯硅烷(PVS)为先驱体，并添加SiC微粉，制备了高性能SiC_f/SiC复合材料。A.Kohyama等人(Journal of Nuclear Materials,2000,283-287:565-569)按一定比例混合的聚甲基硅烷(PMS)和PCS作为先驱体能够得到近化学计量比的SiC陶瓷基体。美国Starfire公司(US5153295(P),1992)合成的含活性乙烯基的聚碳硅烷(AHPCS)室温呈液态，加热可自交联固化，经裂解后可得到近化学计量比的陶瓷先驱体。上述液态先驱体具有诸多优点，可也存在制备路线复杂，成本较高等不足。国内厦门大学(功能材料，2010，12(41)：2166-2168)、中科院宁波材料所(Journal of the American Ceramic Society,2018:1-8；CN201811139445.2)等单位研制出液态超支化聚碳硅烷(LHBPCS)，经高温烧成后得到近化学计量比陶瓷，同时也存在制备路线长、成本较高、保存期短等问题。李宗原、王彦桥、袁钦(有机硅材料，2010，24(2)：85-88；Ceramics International，2019：45：7044–7048；CN201810433805.3)等人以LPCS和含乙烯基的硅氧烷为原料制备出含Si-H及C＝C基团的液态聚碳硅烷先驱体(LPVCS)，具有成本较低、陶瓷产率高、保存时间长等优点，被用于制备SiC_f/SiC复合材料。由于最终产物为Si-O-C陶瓷，氧含量较高，也限制更高温使用。

向PCS中引入异质元素，如Al、Ti、Zr、La、Y等，能够有效抑制其在高温陶瓷化过程中β-SiC晶粒粗化，增加致密性，使其具有更高的耐高温性能，还可赋予其功能属性。如日本宇部兴产公司在先驱体中引入Al，开发出SA型第三代SiC纤维(Nature,1998,391:773-775)，其耐温最高可达2000℃；余兆菊等人通过氯甲基硅烷与二氯二茂锆或二氯二茂钛的二元或三元共聚，制备出液态无氧型聚锆碳硅烷或聚钛碳硅烷(CN201310237094.x；CN201310238997.x)，使制备得到的陶瓷耐温性调高，且具有较低的电阻率和较高的介电损耗；又以无氧的乙烯基二茂铁为铁源，与液态超支化聚碳硅烷反应制备出液态无氧型聚铁碳硅烷，改善铁元素分散不均匀等问题(CN201310236851.1)。