[发明专利]四氢呋喃的制备方法

说明书

一种四氢呋喃的制备方法，包括：将含1,4‑丁二醇的反应物流馈入反应蒸馏装置中，且在酸性催化剂的存在下，使1,4‑丁二醇进行脱水反应，以自该反应蒸馏装置产生含四氢呋喃的顶部料流及底部料流，其中，该底部料流中的水含量与该顶部料流中的水含量的重量比为0.05至2.4。本发明所提供的制法可显著提升该反应物流的转化率，使四氢呋喃的制备工艺更具经济效益，实具有工业应用的价值。

技术领域

本发明涉及一种四氢呋喃的制备方法，尤其涉及一种于反应蒸馏装置中使含1,4-丁二醇的反应混合物反应制成四氢呋喃的方法。

背景技术

四氢呋喃(THF)是常用的工业有机溶剂及化工原料，其用途涵盖高分子、医药及其他有机合成、粘合剂、表面处理剂、涂料、分析、精密电子及电镀等领域。

现有工业生产四氢呋喃的制法有：顺丁烯二酸酐催化加氢法、二氯丁烯法、丁二烯氧化法及1,4-丁二醇脱水法，其中，1,4-丁二醇脱水法是使1,4-丁二醇(BDO)于酸催化的条件下进行脱水反应制成四氢呋喃，相较其他制法，此制法途径简单、技术成熟，具有反应温度低及产率高的特点。

常见制备四氢呋喃的连续制备工艺以固定式反应床作为反应器，此反应器内装填有固体催化剂，使液相反应物流于该固体催化剂的作用下进行催化反应，但此制法因受化学平衡的限制，致使反应转化程度低(转化率通常为35至45％)，影响产物产率，需回收大量未反应的1,4-丁二醇，势必提高整体制备工艺成本。

目前，已有于连续生产中应用反应蒸馏技术，此技术是将反应与分离程序结合于一单元中，藉以将生成物不断自反应移出，破坏反应平衡，具备比固定式反应床更高的反应转化率，并能缩短制备流程。

然而，实际将反应蒸馏技术应用于1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃过程中，其反应蒸馏塔的操作方式、催化剂量与副产物水的生成量对于1,4-丁二醇转化率影响很大，若操作配比不当或重时空速(weight hourly space velocity,WHSV)过大，液相反应物流与催化剂无法充分接触，仍难以通过单一反应蒸馏装置内的蒸馏条件达到高反应转化率，通常需设置一前置反应器辅助反应进行，或者仍需回收部份1,4-丁二醇，致使其设备成本提高。

有鉴于此，有必要提出一种高转化率且低成本制备四氢呋喃的方法，以解决上述已知技术所存在的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种四氢呋喃的制备方法，是使含1,4-丁二醇的反应物流在反应蒸馏装置中进行脱水反应，调控该反应蒸馏装置产生的底部料流中水含量与该顶部料流中水含量的重量比，以提升该反应物流的转化率。

具体而言，四氢呋喃的制备方法包括：将含1,4-丁二醇的反应物流馈入反应蒸馏装置中，且在酸性催化剂的存在下，使该1,4-丁二醇进行脱水反应，以自该反应蒸馏装置产生含四氢呋喃的顶部料流及底部料流，其中，该底部料流中水含量与该顶部料流中水含量的重量比例为0.05至2.4。

于本发明的一具体实施方案中，该反应蒸馏装置的顶部回流比为0.1至1.0。

于本发明的一具体实施方案中，该反应蒸馏装置的上方至下方依序包含精馏段及反应段，其中，该反应段填充有酸性催化剂。于本发明的另一具体实施方案中，该酸性催化剂为酸性固体催化剂，其中，该反应段包含多个塔板，且各该塔板设有装填该酸性固体催化剂的多个催化剂填充区。

于本发明的又一具体实施方案中，该酸性固体催化剂为离子交换树脂，其中，该离子交换树脂含水状态的总酸浓度为1.3至2.0当量/升，且该离子交换树脂的表面积为20至50平方米/克，该离子交换树脂的平均孔径为30至70纳米。

于本发明的一具体实施方案中，该含1,4-丁二醇反应物流的WHSV为2.1至2.5hr^-1。