[发明专利]贵金属用量减少的高活性有机储氢化合物脱氢制氢气催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及贵金属用量减少的高活性有机储氢化合物脱氢制氢气催化剂及其制备方法，所述催化剂包括Pt和非贵金属活性组分、氧化铝和改性金属氧化物，所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物，其中所述的改性金属氧化物的η＜0.3，θ≥5，其中η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，θ＝载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量。其制备方法包括：制备含氧化铝和改性金属氧化物的载体组合物、浸渍、和焙烧的步骤。该催化剂可以在贵金属用量减少的情况下，具有较高的脱氢活性和选择性。

技术领域

本发明涉及一种用于有机储氢原料脱氢生成氢气催化剂及其制备方法。

背景技术

氢气作为可再生能源，不仅能效高，而且几乎不产生废弃物，有望成为降低石油消费、改善生态环境、保障能源安全的重要替代能源。氢气在通常条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散，储存和运输要保证安全、高效和无泄漏损失，因此氢能利用需要解决氢气的储运问题，可持续、高效率的规模制氢技术成为氢能时代的迫切需求。

氢气直接从生产场地通过高压气态运输到加氢站，运输成本较高，且长距离运输也存在一定的交通安全隐患；且采用高压气态存储氢气，储氢罐成本高，占地面积大，也存在较大的安全隐患。利用有机储氢载体加氢反应得到氢化产物(称为有机储氢化合物)，然后运输氢化产物，氢化产物进一步放氢气，可以达到氢气储运的目的。

有机储氢载体的氢化产物需要在脱氢催化剂作用下经过脱氢反应释放出储存的氢气。常用的脱氢催化剂包括载体和活性组分，一般说来，以贵金属为活性组分的脱氢催化剂脱氢活性较高、选择性较好，然而，单纯的贵金属催化剂价格高，而按照现有方法用非贵金属代替部分贵金属制备的脱氢催化剂的脱氢活性不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于有机储氢化合物脱氢制备氢气的含贵金属和非贵金属的脱氢催化剂，本发明要解决的另外技术问题是提供所述脱氢催化剂的制备方法和使用方法。

本发明提供一种用于有机储氢化合物脱氢制氢气的催化剂，含有贵金属和非贵金属活性组分、包含氧化铝和改性金属氧化物的载体组合物；所述贵金属为Pt，所述非贵金属为Sn、V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ce、W、Cu、Ca中的一种或多种；以单质计Pt含量为0.01-10重量％，以氧化物计所述非贵金属活性组分的含量为0.5-20重量％；所述的改性金属氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物，所述改性金属氧化物的η＜0.3，θ不低于5例如5-40，其中θ为载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，η＝载体组合物中晶相改性金属氧化物的重量百分含量/载体组合物中改性金属氧化物的化学组成重量百分含量，钛氧化物以TiO₂计，锆氧化物以ZrO₂计。

所述晶相改性金属氧化物百分含量可采用如下的方法测量：用X-射线衍射和相位滤波经修正的Rietveld模型，采用拟合的方法计算得到晶相改性金属氧化物的百分含量；相位滤波参见R.V.Siriwardane,J.A.Poston,G.Evans,Jr.Ind.Eng.Chem.Res.33(1994),2810-2818、经修正的Rietveld模型见RIQAS rietveld Analysis,操作手册，MaterialData,Inc.,Berkley,CA(1999)。所述改性金属氧化物的化学组成百分含量为所述载体组合物中改性金属氧化物的总含量，改性金属氧化物的化学组成百分含量可采用X射线荧光法测定或化学分析的方法测定。

所述载体组合物表面上改性金属氧化物的重量百分含量通过XPS方法测量，测量的表面层厚度为距离外表面5nm厚度。