[发明专利]三苯胺衍生物电致变色复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了三苯胺衍生物的复合电致变色材料及其制备方法。该制备方法先利用二苯胺、K₂CO₃和对氟硝基苯为原料制备4‑硝基三苯胺，4‑硝基三苯胺在与Cu(ClO₄)₂相混合发生氧化还原反应的情况下，生成芳胺类阳离子自由基，然后该中间体发生二聚生成4,4'‑二硝基三苯胺二聚体；将4,4'‑二硝基三苯胺二聚体化合物还原以生成4,4'‑二氨基三苯胺二聚体；4,4'‑二氨基三苯胺二聚体与硅烷偶联剂TEOSPIC反应，以生成含三苯胺衍生物电致变色材料；本发明材料可实现更大电压范围内的多色态转变，具有良好稳定性。

技术领域

本发明涉及电致变色材料，具体涉及一种三苯胺衍生物作为电致变色材料及其复合膜的制备方法，属于光电材料的技术领域。

背景技术

电致变色材料在外加低电压作用下会发生持久且显著的可逆颜色变化。近年来，电致变色材料在许多有前景的应用中受到了极大的关注，例如用于节能建筑的智能窗，用于汽车的自调光后视镜，信息显示器和电致变色电子皮，包括电致变色超级电容器的能量存储装置。典型的电致变色器件(ECD)具有由透明导体，电致变色膜，电解质层和离子存储膜组成的多层结构。在应用过程中，电致变色层可改变其光学性质(通常是可见光区域的光吸收率)并且可以容易地恢复到漂白的原始状态。

三苯胺(TPA)是一种螺旋桨状分子，具有良好的热稳定性、分子形态稳定性和光电特性。重要的是，TPA的高氧化性，优越的电活性和光活性以及相应自由基阳离子的高稳定性使其成为非常好的空穴传递材料。因此，基于TPA的衍生物或聚合物被广泛用作光电导体、发光体以及电致变色材料。三苯胺化合物(TPA)在外加电场刺激下，容易发生两个自由基阳离子(TPA⁺·)的化学不可逆耦合反应，从而生成一个双电荷的三苯胺二聚体(TPB²⁺)。此后发生的是两个质子的消除和再芳构化到中性二聚体(TPB)的过程(P.Blanchard,C.Malacrida,C.Cabanetors,J.Roncali and S.Ludwigs.Triphenylamine and some ofits derivatives as versatile building blocks for organic electronicapplications[J].PolymInt,2018,68(4)：589-606.)。

中国发明专利2012105176311公开了一种三苯胺类自供能电致变色材料，该电致变色材料为化合物(4-((4-(N,N-二甲基胺)苯基)(苯基)氨基)苄基)膦酸。该发明还提供了一种含有上述三苯胺衍生物的自供能变色器件。新型三苯胺衍生物电致变色材料具有双重性能：光电转换和电致变色性能；由此化合物组装的器件可以实现自供能的特点，即器件本身吸收光能，并将其转化成电能，用于驱动器件本身颜色发生改变。然而，该技术所提供的电致变色材料只是将(4-((4-(N,N-二甲基胺)苯基)(苯基)氨基)苄基)膦酸这种有机电致变色材料物理吸附在TiO₂多孔半导体薄膜上。而且TiO₂只是用来吸收光能以达到自供能的性能而并没有起到电致变色性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供了一种新的可实现更大电压范围内的多色态转变，具有良好稳定性的三苯胺衍生物电致变色复合材料及其制备方法。

本发明通过引入硅烷偶联剂，将所合成出的新型三苯胺衍生物电致变色材料与无机电致变色材料很好地复合在硅烷偶联剂所形成的交联网络中，通过这种新型复合方式，形成了真正意义上的电致变色复合材料，本发明新型复合方式既实现了在更大电压范围内的多色态转变，也赋予了材料较好的稳定性，获得综合性能良好的电致变色复合材料。

本发明三苯胺衍生物电致变色材料的反应过程如下：