[发明专利]二氧化碳电化学还原铜铟双金属共掺杂有机框架催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法与应用，所述方法包括：将铜盐和铟盐同时溶于溶剂中，同时加入二甲基咪唑与苯三甲酸，混合均匀形成前驱体溶液，然后将前驱体溶液转移至反应釜中进行水热反应，自然冷却，离心，用甲醇清洗，干燥后得到前驱体；将制得的前驱体置于管式炉中，通入氮气1～3h进行煅烧，煅烧温度250～450℃，煅烧时间4～24h，得到二氧化碳电化学还原催化剂。本发明显著提高了催化剂的比表面积，增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，有效抑制析氢反应。特别是通过有效调控不同铟掺杂前躯体阴离子种类和掺杂浓度，可以有效提高二氧化碳电催化还原为甲酸和一氧化碳的催化活性和选择性以及电流密度。

技术领域

本发明属于二氧化碳电化学还原催化剂技术领域，特别涉及一种共掺杂双金属有机框架二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

工业革命以来，人口的急剧膨胀以及化石燃料的大量燃烧，使得大气中的二氧化碳浓度越来越高，目前已达到411ppm。过多的二氧化碳累积将造成温室效应和海平面上升等众多环境问题。因此，如何控制并减少大气中二氧化碳的含量已经成为人们研究和关注的焦点。其中有效手段之一是通过电化学反应将二氧化碳转化成为可以利用的能源燃料和化学品。然而，由于二氧化碳分子中C＝O双键极其稳定，其惰性特征很难使其在常温常压下进行，成为二氧化碳转化过程中最大的难题，寻找合适的新型催化剂材料便成为当今科学研究的重点[Chem.Soc.Rev.42,2423(2013)]。铜因为其高导电性，以及产物的多样性被广泛关注。然而，在水溶液体系，铜对二氧化碳的催化活性失活较快，选择性差。此外，为了提高整个反应过程的能量效率，对电流密度也提出更高要求。

铜的金属有机框架结构具有很好的电化学性能，并且金属铜自然界中有丰富的储量，原料成本低廉。此外，铜金属有机框架材料具有高的比表面积及特殊的形貌结构，因而可以提供比金属铜更多的催化活性位点[Chemical Engineering Journal.313,1623(2017)]。这种催化剂已应用于锂离子电池等电化学装置[J.Mater.Chem.A.1,11126(2013)]和二氧化碳电化转化[Nanoscale.11,4911(2019)]，然而，目前所达到的催化活性和选择性较差，获得的电流密度较低，导致最终的能量效率底下。为了解决上述问题，可以使用具有掺杂其他金属的铜基催化剂，然而，对具有比单金属有机框架更好电化学性能的多金属共掺杂金属有机框架二氧化碳电催化材料未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够显著提高催化剂的选择性，增大催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性的二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法与应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将铜盐和铟盐同时溶于溶剂中，同时加入二甲基咪唑与苯三甲酸，混合均匀形成前驱体溶液，然后将前驱体溶液转移至反应釜中进行水热反应，自然冷却，离心，用甲醇清洗，干燥后得到前驱体；

步骤2：将步骤1制得的前驱体置于管式炉中，通入氮气1～3h进行煅烧，煅烧温度250～450℃，煅烧时间4～24h，得到二氧化碳电化学还原催化剂。

优选地，所述步骤1中的铜盐为硝酸铜，所述硝酸铜为三水合硝酸铜和/或六水合硝酸铜。

优选地，所述步骤1中前驱体溶液中，铜盐的浓度为0.01～0.05M，铟盐的浓度为0.01～0.05M。

优选地，所述步骤1中的铟盐为硝酸铟或硫酸铟，所述的硝酸铟为硝酸铟水合物中的一种，所述的硫酸铟为硫酸铟水合物中的一种。

优选地，所述步骤1中的溶剂为去离子水或甲醇。

优选地，所述步骤1中的二甲基咪唑为1,2-二甲基咪唑和/或2,4-二甲基咪唑。