[发明专利]用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法，主要解决现有丁烯氧化脱氢制丁二烯技术中丁二烯选择性较低的问题。本发明通过一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，该催化剂采用谢乐公式计算的平均晶粒尺寸小于30nm，催化剂包含：a)以尖晶石结构的M^IIFe₂O₄为主活性组分，其中M选自由Zn、Mg、Mn、Co和Ni组成的组中的至少一种；b)以结构通式为A_aB_bO_x的化合物作为助剂，以摩尔比计，与M^IIFe₂O₄组成化学式为M^IIFe₂O₄·A_aB_bO_x的催化剂，其中：A选自Fe或Cr中的至少一种；B选自Sb或Te中的至少一种，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产中。

技术领域

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丁二烯是生产合成橡胶的主要原料，在石化烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。从下游消费情况来看，丁二烯主要用于生产聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、SBS弹性体等合成橡胶，合计占比达79％，另外生产ABS树脂占比为16％。丁二烯还用于生产己二腈(尼龙 66单体)、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等其他产品。

丁二烯的工业生产方法主要有蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯脱氢两种。采用碳四抽提的途径得到丁二烯在经济上有优势。目前，世界约97％的丁二烯产能采用裂解碳四抽提工艺。但是丁二烯是作为裂解装置的副产物得到，难以大幅增加它的产量。而且随着炼油原料轻质化，丁二烯产量将减少。通过石脑油裂解产物抽提得到丁二烯已不能满足市场需求，而新兴能源领域煤化工以及大规模页岩气的开发都不能提供丁二烯产品，因此人们开始关注其它丁二烯生产方法，其中对丁烯氧化脱氢技术的研究较为广泛。

炼厂碳四馏分中含有大量的丁烯，作为民用燃料使用附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺路线具有巨大的应用前景。

已研究的丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂虽有多种，但其中应用于工业上的主要可分为下列两类：钼酸铋体系和铁酸盐体系。钼酸铋体系催化剂是以Mo-Bi氧化物为基础的多组分催化剂。丁烯在钼铋混合氧化物上氧化脱氢，丁烯的转化率可达66％，丁二烯的选择性为88％。钼酸铋系催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的主要不足之处是副产物含氧化物尤其是有机酸的量比较多，三废污染严重。在钼系复合氧化物催化剂中，除丁烯氧化脱氢为丁二烯的主反应和完全燃烧生成CO₂的副反应外，尚有8～10％的丁烯变为呋喃、醛、酮、酸等氧化产物。在当前日益重视清洁生产的今天，这一问题尤为突出。

从60年代后期起研究者们就致力于开发新的高效催化剂以提高丁二烯的收率和选择性并减少生产过程对环境带来的不良影响。具有尖晶石结构(A²⁺B₂³⁺O₄)的铁酸盐便是经过大量研究所筛选的优异催化剂，如ZnFe₂O₄、MnFe₂O₄、MgFe₂O₄、ZnCrFeO₄及Mg_0.1Zn_0.9Fe₂O₄等。铁酸盐尖晶石催化剂对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，含氧副产物少，寿命长，经济效益高，三废污染少等优点引起国内外广泛重视。丁烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可达70％以上，丁二烯选择性高达90％以上。铁酸盐作为丁烯氧化脱氢的催化剂得到了广泛研究。基于具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中取得了较好的效果(CN CN105582960A、CN103102238A和CN103079695A 等)。