[发明专利]含草酸二甲酯的混合物流的处理方法及处理系统与应用

说明书

本发明提供含草酸二甲酯的混合物流的处理方法和处理系统与应用，主要解决现有技术中存在的采出含重组分草酸二甲酯量大、处理困难的问题，所述处理方法包括将所述混合物流进行草酸二甲酯精馏，侧线液相采出草酸二甲酯产品，塔釜采出含重组分的草酸二甲酯物流送入脱羰反应系统，在所述脱羰反应系统中得到包括碳酸二甲酯、CO和副产COsubgt;2/subgt;、副产二甲醚的物流；其中，进行草酸二甲酯精馏时，将生成的CO循环回偶联单元进一步回收的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制乙二醇过程草酸二甲酯处理。

技术领域

本发明涉及草酸二甲酯的处理，具体涉及一种含草酸二甲酯的混合物流的处理方法及处理系统与应用，尤其用于合成气制乙二醇过程中分离出的草酸二甲酯的处理。

背景技术

草酸二甲酯是一种重要的有机化工原料，可用于生产各种染料、溶剂、萃取剂及各种中间体，在精细化工中应用广泛。此外，草酸二甲酯通过加氢反应可制备乙二醇，是一种新的大规模工业化乙二醇合成工艺路线。长期以来乙二醇主要依靠石油路线制备，成本较高。

传统的草酸二甲酯合成工艺是采用草酸和醇类在甲苯溶剂中加热酯化制得，该方法生产成本高、能耗大、废水排放量大、污染严重。上世纪六十年代，美国联合石油公司的D.F.Fenton研究发现，一氧化碳、醇与氧气可以通过氧化羟基化反应直接合成草酸二烷基酯。经过几代科研工作者的努力，目前最适合工业化的一氧化碳偶联制草酸二甲酯的路线为，一氧化碳与亚硝酸烷基酯偶联反应生成草酸二烷基酯，并生成一氧化氮，一氧化氮再与甲醇、氧气反应再生亚硝酸烷基酯，反应方程式如下：

偶联反应：2CO+2RONO→2NO+(COOR)2   (1)

酯化反应：2ROH+0.5O₂+2NO→2RONO+H₂O   (2)

其中，R表示烷基。该路线中的一氧化氮与亚硝酸烷基酯在系统中循环再生。

偶联反应生成的草酸二甲酯经过醇吸收后，通常在经过脱醇与碳酸二甲酯后，从塔釜采出草酸二甲酯粗品，例如现有技术CN203960094U、CN106518675A，但是，塔釜采出的草酸二甲酯通常会含有微量的金属及催化剂元素杂质，主要来自催化剂的缓慢流失及金属腐蚀，另外由于偶联-酯化系统为氮氧化物循环系统，不可避免会生成高沸点的含氮化合物，最终进入塔釜的草酸二甲酯(R为甲基时)。这些杂质尽管含量低，但进入加氢反应系统后会影响加氢系统的稳定性。必须进行分离，但是分离过程中通常需要排放一定量含重组分的草酸二甲酯，处理困难。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺陷，本发明采用精馏的方式，进行脱重，有效降低了草酸二甲酯产品中的重金属及含氮化合物等重组分，同时采用精馏段侧线采出液相的方式，有效分离草酸二甲酯脱重过程中可能分解生成的轻组分。产出的高品质草酸二甲酯产品用于加氢制乙二醇过程有效提高了加氢反应系统的稳定性。同时将外排的含重组分的草酸二甲酯物流进行脱羰处理，主要反应方程式如下：

草酸二甲酯脱羰主反应：(COOCH₃)₂→CO+CO(OCH₃)₂   (3)

草酸二甲酯脱羰副反应：(COOCH₃)₂→CO+CO₂+CH₃OCH₃   (4)

主反应生成碳酸二甲酯与一氧化碳，同时还有副反应生成了二氧化碳与二甲醚，将反应产物送入碳酸二甲酯回收塔后，回收得到碳酸二甲酯与CO。本发明所述方法能够很好的应用于合成气制乙二醇过程中的废草酸二甲酯处理及联产碳酸二甲酯。

本发明目的之一在于提供一种含草酸二甲酯的混合物流的处理方法，包括将所述混合物流进行草酸二甲酯精馏，采出含重组分的草酸二甲酯物流送入脱羰反应系统，得到包括碳酸二甲酯、CO和副产CO₂、副产二甲醚的物流。