[发明专利]一种金属-有机框架材料负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种金属‑有机框架材料（NH₂‑UiO‑66）负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法及其应用。催化剂以金属‑有机框架材料NH₂‑UiO‑66为载体，以1‑（3‑氨基丙基）咪唑为离子液体母体，并对其进行磺酸功能化和浓硫酸酸化，然后通过化学键合的方式将上述离子液体固定到载体上。该催化剂兼具金属‑有机框架材料和离子液体的结构及性能优势，具有超高比表面积、孔结构规整、催化活性高、易回收分离、环境友好等优点。将该催化剂用于催化油酸和甲醇酯化反应制备生物柴油具有很好的效果。

技术领域

本发明涉及催化材料合成技术领域，具体涉及一种NH₂-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

生物柴油被认为是缓解环境污染和能源危机的绿色资源，其分子量与石油衍生柴油相似，可以单独使用，也可以在现有柴油机上与石油柴油混合使用，而无需对发动机进行重大改造。此外，生物柴油的十六烷值高、氧含量高、硫含量低，可改善润滑性，保证完全燃烧，减少二氧化硫排放（ Huang G. H. Applied Energy, 2010, 87, 38-46.）。油酸与甲醇酯化是制备生物柴油的一种方式，但是对于酯化催化剂而言，传统均相催化剂主要包括浓硫酸、盐酸等无机酸类，这类催化剂虽然催化活性高，但腐蚀性强，回收困难，从而带来环境污染问题。近年来，各类固体酸催化剂被用来催化酯化反应，从而代替传统的无机酸，固体酸具有很多优点如选择性好、用量少、收率高、操作简便且无污染等，但其耐高温能力差、比表面积较小、易迅速失活且重复使用性差（Cole A. C. Journal of the AmericanChemical Society, 2002, 124(21), 5962-5963.）。因此，开发一种催化活性高、稳定性好的酯化反应催化剂来提高酯化反应的催化技术很有必要。

离子液体催化剂可以根据需求进行功能化，构建最适宜的催化剂活性中心，即通过对离子液体功能化合成具有酸性、碱性或者具有氧化还原性的催化剂，从而在特定的催化反应中表现出更优异的催化性能。但是，离子液体作为催化剂往往存在回收效率低、分离困难和重复使用性差等问题。NH₂-UiO-66材料具有超高的比表面积，有序的孔道结构，以及较出众的物理稳定性和化学稳定性。因此，将离子液体进行固载形成非均相催化剂是一种有效进行催化剂回收的方法，利用离子液体的高催化性能，将其负载于具有一定优良性质的NH₂-UiO-66材料之上，制成固载型离子液体，结合两者优势，保持高催化活性的同时又有利于催化剂与产物的分离和循环使用，从而提高酯化过程效率和经济性。

目前国内负载离子液体催化剂的研究主要集中在浸渍法固载离子液体，但是该类方法存在离子液体易流失的问题，大大降低了催化剂的稳定性。而以1-（3-氨基丙基）咪唑为离子液体母体合成多酸位点离子液体，通过化学键合的方式将其负载到NH₂-UiO-66材料可有效的解决上述问题，极大提高了催化剂的稳定性，使其在工业应用上的推广具有广阔前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化油酸甲醇酯化反应制备生物柴油的固载化离子液体催化剂及其制备方法，以克服现有催化剂的缺陷，为制备生物柴油提供一种更环保、高效的新型催化剂。

本发明采用以下技术方案：

一种NH₂-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂，其结构式如下：

其中R代表1,3-丙磺酸基或H；所述的NH₂-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂为这两种物质的混合物。

一种NH₂-UiO-66负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：