[发明专利]基于钯系负载型催化剂的环戊醇的制备方法

说明书

本发明属于有机化工技术领域，公开了一种基于钯系负载型催化剂的环戊醇的制备方法。该方法具体步骤如下：(1)氧化反应：以环戊烯为原料，采用双氧水为氧化剂，加入催化剂、助剂和溶剂，进行氧化反应，生成1,2‑环氧环戊烷；(2)加氢反应：以1,2‑环氧环戊烷为原料，加入氢气和钯系负载型催化剂，在釜式或固定床反应器中进行加氢反应，得到环戊醇；本发明提供的环戊醇制备方法对环境友好，操作条件温和，可有效提高环戊醇的收率，并减少强酸制备工艺对设备和环境造成的污染。

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体的说，涉及一种基于钯系负载型催化剂的环戊醇的制备方法，特别涉及将环戊烯氧化生成1,2-环氧环戊烷，然后在钯系负载型催化剂的作用下，由1,2-环氧环戊烷进一步加氢生成环戊醇的方法。

背景技术

环戊醇为无色粘稠液体，具有芳香性气味，是一种重要的医药、农药精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷、抗菌药、抗过敏药等产品。目前，环戊醇的生产国外只有印度碱金属有限公司和日本Zeon公司，国内报道的只有抚顺天赋化工制造有限公司，产能为1000吨/年，且目前该装置处于停产状态，主要原因在于采用环戊酮为原料的还原工艺的产品成本高。目前环戊醇全球产量在一万吨左右，市场空缺较大，我国每年需要进口3000吨左右。

传统的环戊醇生产主要以己二酸为原料，经高温脱羧制得环戊酮再加氢后得到，但大量污染物的产生和受限的原料来源，限制了该工艺进一步的发展。近年来，由于C5烯烃馏分来源广泛，价格低廉，以C5馏分为原料生产环戊醇的研究引起人们极大的兴趣。C5馏分是石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产，资源丰富，价格低廉，可以由其中的双环戊二烯馏分经解聚、选择性加氢得到环戊烯。环戊烯可通过间接水合或直接水合来制备环戊醇，也可直接氧化生产环戊醇和环戊酮。其中，环戊烯直接氧化为均相反应，转化率较低，选择性较差；间接水合法虽然具有转化率高、选择性好的优势，但硫酸对设备腐蚀严重，硫酸回收套用时浓缩过程能耗大，并且环境污染较为严重；直接水合法解决了设备腐蚀、能耗大的问题，有许多文献报导了烯烃直接水合制备有机醇的技术，催化剂为强酸性阳离子交换树脂、固体酸、沸石等酸性物质，使烯烃与水直接反应生成醇。

日本专利JP2003212803采用强酸性阳离子交换树脂进行环戊烯水合制环戊醇，在环戊烯与水的投料摩尔比为1.2～3.0的条件下，环戊烯单程转化率为3.5％左右，选择性为98％左右。

中石化专利CN1676506A提出环戊烯水合制环戊醇的方法，环戊烯和水为原料，在主催化剂和助催化剂的联合催化下在固定床水合反应制得环戊醇，环戊烯与水的投料摩尔比0.8～5.0，体积空速1～10hr^-1,反应温度为130～180℃，反应压力为绝压1.0～3.0MPa，主催化剂为强酸性阳离子树脂，助催化剂为三烷基胺，环戊烯的单程转化率为2.3～8.9％，选择性98％。

专利CN106674003A公开了一种环戊烯水合制备环戊醇的方法，包括以下过程：(1)环戊烯与醋酸在改性磺酸基阳离子交换树脂的作用下进行加成反应生成醋酸环戊酯，所述改性磺酸基阳离子交换树脂通过甲苯、甲基异丁基酮依次浸泡常规的磺酸基阳离子交换树脂制得；(2)步骤(1)得到的物料进入精馏塔，在精馏塔下部和水形成共沸物，在装填于精馏塔上部的磺酸基阳离子交换树脂催化剂的作用下和水进行水解反应，塔顶采出产品环戊醇，塔底采出醋酸。

从现有技术看，CN1676506A和CN106674003A均可以制备出环戊醇，但是由于环戊烯的单程转化率不高，致使环戊醇单程收率低，或者反应系统使用强酸对设备腐蚀严重，对环境造成污染，对设备要求较高，操作难度大，相应的操作费用和能耗也会相应增大，不利于工业化生产。

发明内容