[发明专利]一种多酸型固体催化剂

说明书

本发明公开了一种多酸型固体催化剂和利用该催化剂实现橡胶防老剂TMQ环境友好型制备的方法。其主要特征是利用多酸型固体催化剂，即多酸化合物或多酸化合物与载体的复合改性产物以制备TMQ。多酸型固体催化剂制备简易、催化效果良好，可使TMQ的制备减少盐酸消耗量，从而避免了设备腐蚀、碱液用量大及三废处理成本高昂等问题。

技术领域

本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种可用于催化制备橡胶防老剂TMQ的多酸型固体催化剂。

背景技术

防老剂TMQ是国内外市场需求量最大的橡胶防老剂之一，其主要成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体。

目前，国内TMQ的制备主要采用“一步法”，即通常采用苯胺和丙酮为原料，在盐酸催化作用下，经成盐、缩合、聚合、中和、蒸馏等一系列步骤制得。盐酸催化剂使TMQ的制备常常面临设备腐蚀严重、碱水消耗量巨大、三废处理成本高昂等问题。

为了克服上述技术性不足，寻求新型催化材料、降低盐酸消耗与碱消耗、减少高含盐废水的产生对TMQ的环境友好型制备具有十分重要的意义。

用于催化TMQ制备的主要催化剂盐酸属于无机强酸，其在水溶液中与丙酮中的酸解离常数pK_a可分别达到-8与4.3。因此，在寻求制备TMQ的新型催化材料时，其酸性中心的强度也是考察的重要因素之一。

多酸即多金属氧酸盐，通常是指包含过渡金属元素的阴离子型金属氧簇化合物。多酸的分子结构确定、相对稳定，并且具备多重可调变因素，通过调节多酸阴离子结构、配原子、中心原子及抗衡阳离子等方式即可系统调控多酸性质，针对特定要求在分子水平上进行设计，因此在催化剂设计及制备方面具有十分广阔的应用前景。

一方面，多酸具有比盐酸等无机酸更强的酸性，可作为传递质子的催化剂进行催化。另一方面，多酸具备体相催化即假液相催化的特征，反应底物分子和溶剂分子可进入多酸固体催化剂内部完成催化反应。

此外，多酸化合物也可与二氧化硅、碳材料、分子筛、粘土等多种载体进行结合，形成新的复合材料，大幅度提高其比表面积、增加催化活性中心、提高催化活性以达到特别的技术要求。

因此本发明考虑利用多酸类化合物或其与载体形成的复合产物对TMQ的制备进行催化，提供一种新型环保的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多酸型固体催化剂，以克服TMQ制备现有技术中盐酸催化所引起的设备腐蚀、酸碱消耗量巨大、高含盐废水排放等问题。

本发明所述多酸固体催化剂是指多酸化合物或多酸化合物与载体的复合改性产物。

所述催化剂中，多酸化合物包括并不仅限于重铬酸、钼磷酸、钨硅酸、磷钨酸等及其盐类。

所述催化剂中，载体包括并不仅限于SiO₂、Al₂O₃、石墨、活性炭、粘土矿物、树脂、碳纳米管、分子筛、硅藻土。

本发明还提供了多酸固体催化剂中多酸化合物与载体的复合改性产物的制备方法：

多酸化合物在溶剂中彻底溶解，并将载体浸没于多酸化合物溶液中，搅拌一段时间后，干燥并活化，得到多酸化合物与载体的复合改性产物。

进一步地，溶剂系指可以同时使多酸化合物彻底溶解的溶剂，包括但不仅限于水、甲醇、乙醇、二氧甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜。

进一步地，活化方式包括并不仅限于煅烧、还原、氧化、硫化、羟基化。

进一步地，搅拌时间为1~72 h。

本发明的另一目的是提供一种利用上述多酸型固体催化剂实现TMQ绿色环保型制备的方法。