[发明专利]一种用于乙烯和环烯烃共聚合的聚合体系及聚合方法与得到的共聚物

说明书

本发明涉及一种用于乙烯和环烯烃共聚合的聚合体系及聚合方法与得到的共聚物，所述聚合体系包括单茂钛化合物、烷基铝氧烷、乙烯和环烯烃，其中，所述环烯烃为含有5～24个碳原子的环烯烃，所述单茂钛化合物的结构中含有萘氧基、Cp'配体和过渡金属钛，所述萘氧基和所述Cp'配体分别与所述过渡金属钛相连，形成所述单茂钛化合物。本发明所述聚合体系采用了具有特殊结构的单茂钛化合物为主催化剂，得到的共聚物具有高分子量、窄分子量分布等优点。

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，尤其涉及一种乙烯-环烯烃的共聚，具体地，涉及采用包含单茂钛化合物的聚合体系进行乙烯-环烯烃的共聚。

背景技术

烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。因为使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。通过茂金属催化剂，可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物，如已经工业化的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，具有优秀的力学强度和透明性，具有高附加值、高性能的聚烯烃弹性体、塑性体(POE，POP)，环烯烃共聚物(COC)等等。限制几何构型催化剂(CGC)拥有十分优秀的共聚合能力，原因是巨大的Cp-Ti-N张角提供了十分开阔的、供共单体配位的空间(US 5026798,Organometallics,1995,14,789；3132)。与非桥联或桥联的茂金属催化剂相比，在相同的条件下，CGC催化剂的共聚合能力要强得多(J.Mol.Catal.A 1998,128,215)。

近年来，在烯烃聚合催化剂的研究中，带有给电子配体(如烷氧基或苯氧基)的单茂金属催化剂越来越受到重视，因为这类催化剂与CGC催化剂具有类似的结构，而且更容易合成。文献报道了许多这类具有独特性能的催化剂(如US 5064802，Organometallics1998,17,2152，Macromolecules 2003,36,3797；Adv.Synth.Catal.2005,347,433，J.Am.Chem.Soc.2005,127,4582等)。

环烯烃参与的烯烃共聚合，得到的材料称为环烯共聚物(Cyclic OlefinCopolymer,COC)。由于具有优秀的耐热性、耐化学腐蚀性、高的韧性和UV-Vis透明性以及极低的吸湿性和可抽提性，环烯共聚物可以用作光学存储介质、医药用包装材料等。许多关于COC的研究集中于降冰片烯的共聚，简单环烯烃共聚的研究相对较少。一般使用茂金属，特别是桥联茂金属催化环烯共聚，但是使用传统茂金属催化剂催化环烯共聚，存在环烯烃插入量与聚合活性和聚合物分子量之间的矛盾，即聚合物中环烯含量高时，聚合活性会急剧降低，聚合物分子量也会下降，同时，在锆茂金属催化乙烯与环戊烯共聚时，环戊烯有1,3-插入，造成聚合物的化学组成不均一。

含有芳氧基的单茂金属催化剂用于催化乙烯和环烯聚合取得了满意的结果。这类催化加用于催化乙烯与降冰片烯、与环戊烯、与环己烯的共聚，保证高聚合活性的同时，得到了具有高分子量、高环烯含量的共聚物(Macromolecules 2003,36,3797；Adv.Synth.Catal.2005,347,433；Chem.Commun.2006,2659；J.Am.Chem.Soc.2005,127,4582)，在保证聚合具有较高活性的同时，可以得到分子量较高及环烯烃含量较高的聚合物。

从文献可以看出，关于带有给电子配体的单茂过渡金属烯烃聚合催化剂的研究很多，这类催化剂表现了与传统茂金属不同的特点，研究开发新的配体，以制备新的单茂过渡金属催化剂，对于制备环烯烃共聚物来说，仍然是一个重要的课题。

发明内容

发明人经过大量试验研究，提供了一种乙烯和环烯烃的共聚合体系，其中包含单茂钛化合物，其结构中含有Cp'配体、萘氧基和过渡金属钛，所述萘氧基和所述Cp'配体分别与所述过渡金属钛相连，形成所述单茂钛化合物。进行乙烯和环烯烃共聚合时可以得到高分子量、窄分子量分布的共聚物。