[发明专利]一种聚甲氧基二甲醚的生产方法

说明书

本发明涉及一种聚甲氧基二甲醚的生产方法，其包括：步骤S1、将反应原料和催化剂在反应设备中接触反应得到反应粗产物；步骤S2、反应粗产物从反应设备中采出，加压后进入膜分离单元，经膜分离得到反应产物和含催化剂的反应产物浓缩液，所述反应产物从膜分离单元采出；步骤S3、所述含催化剂的反应产物浓缩液中的一部分返回至反应设备中参与反应，另一部分进入固液分离设备，通过固液分离设备分离得到催化剂和第二反应产物浓缩液；任选地，第二反应产物浓缩液返回至反应设备参与反应。该方法具有工艺过程短，反应过程连续，传质效果好，固液分离效率高，所得反应产物中无颗粒夹带，易于工业放大的突出特点。

技术领域

本发明属于聚甲氧基二甲醚的生产领域，具体涉及一种聚甲氧基二甲醚的生产方法。

背景技术

聚甲氧基二甲基醚(PODE)是一种含氧化合物，通式为:CH₃O(CH₂O)_nCH₃，其中n为≥1的整数。聚甲氧基二甲基醚，特别是n＝3～4的聚合体具有较高的氧含量和十六烷值，可用于改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放。随着能源和环保压力的增大，PODE被认为是一种极具应用前景的柴油机燃料添加剂，其制备受到了广泛关注，特别是以甲醇为源头化合物合成聚甲氧基二甲基醚，是一条新型的煤化工路线，具有重要的能源战略意义。

专利W02006/045506A1中认为n＝3和n＝4的聚甲醛二甲醚最适合用于做柴油添加剂，但从物性数据来看，PODE2的氧含量、十六烷值度和沸点闪点数据均与柴油性质相差不大，因此，最易于合成的PODE2应该作为PODE产品的一个组分，用作柴油添加剂。

以BP公司为代表的发展了以甲醇、二甲醚为起始原料多相催化合成聚甲醛二甲基醚的工艺。US6265528、US6160174和US6392102等一系列专利介绍了采用甲醇、二甲醚为原料的工艺，经过二甲醚水合反应成甲醛，甲醛再与甲醇在催化精馏塔中发生反应，得到了n＝1～10的系列产物，其中：甲缩醛(简称DMM，下同)占49.95％，PODE2占22.6％，PODE3-7仅占24％；进一步精馏得到的PODE2组分纯度也仅有74.2％～88.05％，甲醇的含量占3～12％。

中国科学院兰州化学物理研究所发明了以酸性离子液体为催化剂合成聚甲醛二甲醚的方法。CN102249868公开了以甲醇和甲醛在离子液体催化下合成聚甲醛二甲醚的工艺过程，实现了甲醇和轻组分的循环使用，但轻组分中PODE2的含量为31.7％，甲醇含量为15.3％。

EP2228359A1介绍了一种由甲醇为初始原料制备聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法使用经过钼酸铵和硝酸铁改性的分子筛为催化剂，将甲醇在温度200℃以上条件下与空气(氧气)一步氧化获得聚甲醛二甲醚。该方法生产成本相对较低，但催化剂制备过程复杂，且聚甲醛二甲醚的选择性并不理想。

US6160174和US6265528介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用阳离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有催化剂容易分离，利于循环等优点，但反应转化率低，产率不高，工艺复杂。

CN 101768057A以甲醇和三聚甲醛为原料以固体超强酸作为催化剂催化合成聚甲醛二甲醚，虽然取得了较好的原料转化率，然而由于固体超强酸的酸性强，不规则的孔结构使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20～50％，甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物的闪点并因此损害其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂。

CN 101048357A介绍了一种以甲缩醛和三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的合成工艺。我们自己也开发了采用固体酸催化剂(分子筛CN 200910056820.1、固体超强酸CN200910056819.9)以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚。