[发明专利]一种具有帐篷状结构的氧化石墨烯膜及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种具有帐篷状纳米结构的氧化石墨烯膜及其制备方法与应用。本发明建立了改进的过滤组装法，实现了超薄氧化石墨烯膜在柔性基底上的可靠制备。通过将纳米颗粒插层到超薄结构内部，实现了超薄结构中帐篷状纳米结构的构建。特殊的纳米帐篷状结构能在保留截留性能的前提下，实现水通量的最大化。通过纳米颗粒插层比例的调节，该膜的筛分通道可实现分子尺度上的调控，并能选择性分离相似尺寸的小分子。该膜在不同pH水溶液中结构稳定，且膜的表面粗糙度、可润湿性及表面电性可调。该膜优异的分离性能，以及可调的结构与性质，使其在环境污染治理领域及膜分离技术领域有很广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于环保材料制备领域，具体涉及一种具有帐篷状结构的超薄氧化石墨烯及其制备方法与应用。

背景技术

膜分离技术是一种利用孔筛分作用实现对纳米颗粒、分子以及离子选择性分离的技术。膜分离过程在化学纯化、资源回收以及环境污染治理领域有着不可替代的作用。近期，氧化石墨烯膜由于其特殊的层间结构引起了科研界及工业界的广泛关注。与传统的膜材料不同，氧化石墨烯膜的筛分孔隙是二维的层间的空间。Joshi等人研究发现，在水溶液中，氧化石墨烯膜的层间距离为0.9nm左右，其筛分通道可以精确地阻隔水化半径大于0.45nm的分子或离子，而让水化半径小于0.45的分子或离子通过(Joshi,R.K.etal.Precise and Ultrafast Molecular Sieving through Graphene OxideMembranes.Science 343,752-754,(2014).)。如此狭窄的筛分通道在选择性膜分离领域引起了广泛兴趣与关注。

为了扩大氧化石墨烯膜的应用领域，不少研究致力于氧化石墨烯膜层间距离的有序调控。例如，通过水化程度的控制、或者阳离子的交联作用，可以缩小氧化石墨烯膜的层间距离，使其能够选择性得分离离子(Abraham,J.et al.Tunable Sieving of Ions UsingGraphene Oxide Membranes.Nat.Nanotechnol.12,546-550,(2017).Chen,L.et al.IonSieving in Graphene Oxide Membranes Via Cationic Control of InterlayerSpacing.Nature 550,380-383,(2017).)。通过分子的交联，碳纳米管的插层，可以构建类三明治的夹层结构，从而实现氧化石墨烯膜层间距离的整体增加以及水通量的提升(Burress,J.W.et al.Graphene Oxide Framework Materials:Theoretical Predictionsand Experimental Results.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.49,8902-4,(2010).Hung,W.etal.Cross-Linking with Diamine Monomers to Prepare Composite Graphene Oxide-Framework Membranes with Varying D-Spacing.Chem.Mater.26,2983-2990,(2014).Yang,J.et al.Self-Assembly of Thiourea-Crosslinked Graphene Oxide FrameworkMembranes Toward Separation of Small Molecules.Adv.Mater.30,1705775,(2018).Huang,H.et al.Ultrafast Viscous Water Flow through Nanostrand-ChannelledGraphene Oxide Membranes.Nat.Commun.4,2979,(2013).Han,Y.,Jiang,Y.Gao,C.High-Flux Graphene Oxide Nanofiltration Membrane Intercalated by CarbonNanotubes.ACS Appl.Mater.Inter.7,8147-8155,(2015).)。普通纳米材料插层所构建的三明治结构，虽然可以提升膜的水通量，但是，其水通量的增加往往是以牺牲膜本身的选择性为代价的，且简单纳米材料的插层很难实现氧化石墨烯膜的筛分通道的精细调节，也不能实现氧化石墨烯膜对于小分子的选择性分离。分子交联的方法虽然理论上可能实现氧化石墨烯膜层间距离在分子尺度上的调节，但是，由于分子在水中水化作用、易变形性、以及不同链长分子对石墨烯片层作用力的不同，分子交联的氧化石墨烯膜很难在水环境中实现层间距离的精细调节，同时也不能实现对水中混合分子的选择性分离。此外，在膜分离过程中，膜的截留孔隙、水通量是两个难以调和的矛盾体，例如：更大的筛分通道能获得更高的水通量，但是大的筛分通道却难以截留小的过滤物(Park,H.B.,Kamcev,J.,Robeson,L.M.,Elimelech,M.Freeman,B.D.Maximizing the Right Stuff:The Trade-Off BetweenMembrane Permeability and Selectivity.Science 356,1137,(2017).)。