[发明专利]一种超疏水性壳层保护的复合荧光颗粒及其制备方法

说明书

本发明公开了一种超疏水性壳层保护的复合荧光颗粒及其制备方法，以六水合硝酸锌和2‑甲基咪唑为原料，引入稀土配合物为荧光分子合成了沸石咪唑酯骨架材料‑8包覆稀土配合物的核心荧光颗粒；在乙醇和水混合溶剂中以六水合硝酸锌和咪唑‑2‑甲醛为原料，在核心荧光颗粒表面原位生长疏水性的沸石咪唑酯骨架材料‑90壳层；最后对具有核壳结构的复合荧光颗粒表面进行氟化修饰，获得能够保持荧光稳定的超疏水壳层保护的复合荧光颗粒。该复合荧光颗粒具有良好的分散性和荧光稳定性，平均粒径为60±5nm，荧光寿命可达1.8ms，量子产率可达19.1％，在生物检测、荧光成像等领域有巨大的应用前景。

技术领域

本发明属于发光纳米材料合成技术领域，具体涉及一种超疏水性壳层保护的复合荧光颗粒及其制备方法。

背景技术

随着对肿瘤的病变过程以及附属特征物的深入研究，许多特定蛋白质、多肽小分子等特征标志物被研究者所发现，在一定程度上，这些特征标志物能够作为一种检测信号源来反映人体中可能发生癌变的细胞或组织。受制于当前肿瘤治疗的治愈率低和高成本，发展早期肿瘤诊断技术来遏制肿瘤的发生也成为当今的研究热点问题之一。

而目前具有简单高效、精准可靠的悬浮阵列诊断技术是目前早期肿瘤诊断最新技术之一，悬浮阵列诊断技术是基于荧光编码微球为载体与流式细胞仪为检测平台这两个部分来构建。其中的核心技术是构建在生理环境中荧光稳定的编码微球。而目前市场上的荧光编码微球普遍都是以有机荧光团或量子点为客体染料。但有机荧光团和量子点染料存在着荧光易漂白、荧光强度低；半峰宽较宽及荧光寿命短；在各种含有大量离子、小分子和金属粒子的水溶液中存在荧光不稳定的等缺点。而稀土配合物因其具有很高的荧光强度，具有毫秒级的荧光寿命；大stokes位移，荧光激发谱带宽而连续，可用一个激发波长同时激发多种稀土配合物的荧光；荧光的发射峰窄(半峰宽10-15nm)、高色纯度等优点，被看作为一种具有巨大潜力的荧光染料，但稀土配合物在含有大量溶剂、离子、生物分子的悬浮阵列检测体系中，配体容易发生交换和脱除、非辐射跃迁而引起荧光的淬灭，给荧光分析带来巨大困难。

金属有机框架材料(MOF材料)被广泛作为荧光染料载体材料，其优势在于其多孔网状结构能够提高荧光染料的装载效率，同时也保证稀土配合物等荧光染料能够独立稳定发光而互不干扰。但MOF材料作为荧光染料载体材料也存在着以下两个方面的问题。第一，因为其多孔结构在离子、水相环境中，也无法限制离子和水渗透到MOF 内部淬灭荧光染料的荧光；第二，在外来阴离子对MOF材料中金属离子的强配位作用下，MOF材料的拓扑结构很容易出现非晶体化，从而影响颗粒内部荧光分子的空间结构，造成其荧光强度减弱甚至消失。

由此可知，现有制备技术依然存在着问题：由于待测环境中存在着各种离子的强配位作用，基于MOF材料为载体的复合荧光颗粒的常因结构不稳定导致稀土配合物配位结构发生改变，从而无法保证荧光稳定，很难应用于荧光标记领域。

发明内容

针对上述技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种具有疏水性保护壳层的复合荧光颗粒的制备方法，该方法制备的复合荧光颗粒能够在含有复杂离子的检测环境中保持长时间稳定发光。

本发明具体通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种超疏水性壳层保护的复合荧光颗粒，所述的复合荧光颗粒以沸石咪唑酯骨架材料-8包覆稀土配合物Tb complex@ZIF-8的荧光纳米颗粒为内核层，以表面氟化修饰沸石咪唑酯骨架材料-90为外壳层。

在本发明的另一方面，提供了上述超疏水性壳层保护的复合荧光颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)由六水合硝酸锌和2-甲基咪唑制备沸石咪唑酯骨架材料-8颗粒，并在制备过程中装载稀土配合物铽，得到具有绿色荧光的Tb complex@ZIF-8颗粒；