[发明专利]一种可逆加成-断裂链转移聚合体系及其在制备嵌段环化共聚物中的应用

说明书

本发明涉及一种可逆加成‑断裂链转移聚合体系及其在制备嵌段环化共聚物中的应用，由聚合介质、双官能团单体、单官能团单体、链转移试剂、引发剂构成的聚合体系本发明通过碳或硅上的偕二甲基效应，设计双官能团呈相互接近构象的单体分子，通过可逆加成‑断裂链转移聚合体系，引发双官能团单体及单官能团环化共聚得到主链上序列具有有序结构的新型嵌段环化共聚物。本发明方法所设计的单体合成简便，克服了因发生交联反应而不能得到目标产物的困难，通过本方法容易合成具有不同大小环的线性环化共聚物。

技术领域

本申请属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)体系及其在制备嵌段环化共聚物中的应用。

背景技术

主链含有大环的线性环化聚合物(Linear cyclopolymer)[Sakai,R.；Satoh,T.；Kakuchi,R.；Kaga,H.；Kakuchi,T.Macromolecules 2004,37,3996]是一类通过双官能团单体由分子内/分子间链增长交替进行而得到的新型聚合物。这种聚合物中的大环可以通过设计而作为金属离子、有机小分子、手性分子(如氨基酸)等识别主体，因而这种聚合物有望作为金属离子分离、手性分离等的固定相分离材料。环化聚合(Cyclopolymerization)是通过单体分子中的两个反应官能团经引发，先进行分子内环化、再分子间反应的这两种链传递反应交替进行的聚合反应，环化聚合是合成线性环化聚合物的一种主要方法。环化聚合的方法有自由基聚合、阴离子聚合、过渡金属催化聚合、基团转移聚合(GTP)、原子转移自由基聚合(ATRP)等。由于环化反应热力学稳定性的影响，成功合成的环化聚合物主要是含五元环、六元环的线性环化聚合物[Coluccini,C.；Metrangolo,P.；Parachini,M.；Pasini,D.；Resnati,G.；Righetti,P.J.Polym.Sci.Part A:Polym Chem.2008,46,5202]，合成大环线性环化聚合物比较困难。

有效合成大环线性环化聚合物关键在于所设计的双官能团单体分子的反应官能团呈相互接近的构象，这种构象有利于降低分子内环化反应的活化能，提高分子内成环反应活性。利用环己烷环张力和分子内相邻氨基的氢键作用，Endo首次设计了双官能团呈相互接近构象的单体分子，并顺利合成了含十九元大环的线性环化聚合物[Ochiai,B.；Ootani,Y.；Endo,T.J.Am.Chem.Soc.2008,130,10832]。由于单体设计方法的限制，用于合成大环线性环化聚合物的例子则较少。

本发明希望利用偕二甲基(Thorpe-Ingold)效应设计大环环化聚合单体，利用所设计的单体克服单体分子中双官能团活性相对低而导致合成大环环化聚合物困难的难题，通过环化共聚合成新型嵌段环化共聚物。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明利用全新的环化单体设计方法，即通过碳或硅上的偕二甲基效应，设计反应双官能团呈相互接近的构象环化聚合单体，这种设计提高了单体的反应双官能团的反应活性，再利用RAFT技术合成新型嵌段环化共聚物。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种可逆加成-断裂链转移聚合体系，由聚合介质、双官能团单体、单官能团单体、链转移试剂、引发剂构成的聚合体系，

所述双官能团单体的结构式如(I)所示：

式(I)中，Y为碳或硅，R₁为甲基、苯基或异丙基；R₂为甲基、苯基或异丙基；R₃为氢原子或甲基，n为2、3或4；

所述单官能团单体的结构式如(II)所示：

式(II)中R₄为甲基或乙基，R₅为氢原子或甲基。