[发明专利]一种双核配合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种双核配合物及其制备方法和应用，该双核配合物包括如下式Ⅰ所示的结构或式Ⅱ所示的结构，其中，M为钴原子或镍原子；本发明提供了一种新型结构的双核配合物水氧化催化剂，该水氧化催化剂不含有贵金属，在避免贵金属的使用同时，使制备的催化剂具有良好的催化活性；在水氧化催化方面具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，更具体地，涉及一种双核配合物及其制备方法和应用。

背景技术

光合作用是地球上唯一可以大规模把太阳能转变成化学能的过程，人工模拟光合作用对于应对能源匮乏和全球气候变化具有至关重要的意义[房文健.上官文峰.工业催化，2016,24(12):1—7.]。模拟光合作用体系需要包含：1)光接收系统；2)电荷分离单元；3)多电子转移催化剂，如图1所示。鉴于光接收系统和电荷分离单元的研究在过去二十年间取得了长足进步，现在的瓶颈在于设计开发可以高效驱动多电子转移过程的催化剂，以促进整个水分解反应的定速步骤——水氧化放氧过程[Du H-Y.Chen S-C.Su X-J.etal.J.Am.Chem.Soc.,2018,140:1557—1565.]。

目前的研究发现，尽管多相水氧化催化剂比如锰、钴、钌、铱等金属氧化物的簇合物或是纳米结构具有稳定性好，催化活性高等优点，但均相分子催化剂由于具有明确的分子结构，对于研究和理解水氧化过程的反应机理具有不可替代的作用[Guan J.Li D.SiR.et al.ACS Catal.,2017,7(9):5983—5986.]。其中钴、镍等配合物通常具有相对较好的活性，并且避免了贵金属的使用，有利于发展可以走向实用化的新型催化剂，因而受到广泛的关注。

江苏大学研究人员调查了一种(3-((二(吡啶-2-亚甲基)氨基)甲基)(3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮配体形成的Co(Ⅱ)配合物在均相溶液中化学驱动催化水氧化性能，结果表明它催化纯水分解释放氧气的催化活性达到15.38[王佩东.薛娟娟.胡琴汉.等.无机化学学报,2014,30(4):879—884.]。大连理工大学研究人员用4-[2-(2-二苯基膦-苯烯基)-氨基硫脲腙]苯甲酸作为配体合成了一种钴配合物，进行光驱动从水中制备氢气的研究，其特点为磷配体与氨基硫脲结合增加螯合配体的配位能力，引入磺酸根增强其水溶性，利用与荧光素构筑的光催化体系，在电子牺牲剂三乙胺存在下显示出良好性能，光照6h其催化活性可达2 000mol H₂每摩尔催化剂[景旭.杨林林.常智舵.等.无机化学学报,2015,31(5):975—980.]。兰州大学研究者报道了两种带有多吡啶配体，经μ-OH或μ-O₂桥连的双核钴配合物，但实验中怀疑其水氧化活性部分源于二价钴的杂质，认为该种结构并不具备实用化前景[Lin J.Ma B.Chen M.et al.Chin.J Catal.,2018,39:463—471.]。国外研究人员报道了一种钴配合物[Co(II)(qpy)(OH₂)₂]²⁺(qpy＝2,2':6',2”:6”,2”'-四联吡啶)，在PH＝8的水相中，催化水分解释放氧气的活性达到335[Leung C F,Ng S M,Ko C C,etal.Energ.Envir.Sci.,2012,5(7):7903.]。另据报道，一种双核钴配合物[(TPA)Co(μ-OH)(μ-O₂)Co(TPA)](ClO4)₃在[Ru(bpy)₃]²⁺存在下光解水放氧的催化活性最高可达58，并推测了可能的分子催化机理[Wang H-Y.Mijangos E.Ott S.Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53:14499]。