[发明专利]一种α-亚胺类铁/钴配合物催化剂及其制备和用途

说明书

本发明公开了一种α‑亚胺类铁/钴配合物催化剂及其制备和用途，属于聚烯烃催化剂技术领域。本发明利用特定的α‑亚胺配体与铁或钴中心金属构建得到配合物催化剂。该类配合物催化剂具有单一的催化活性中心，可以通过调整配体的结构和聚合条件实现对聚合物分子量及其聚合物的微观分子结构的调控，具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点，在工业生产中具有较大的应用前景。

技术领域

本发明属于聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一种α-亚胺类铁/钴配合物催化剂及其制备和用途。

背景技术

合成橡胶是当今世界三大合成材料之一，其产量仅次于合成树脂(或塑料)和合成纤维。聚异戊二烯具有和天然橡胶相同的单体结构，因此在合成橡胶材料领域占有举足轻重的地位。天然橡胶对于种植区经纬度和气候十分敏感，且受到不能扩产占用粮食种植面积的制约，其产量远不能满足社会需求。根据天然橡胶生产国协会(ANRPC)和国际橡胶组织(IRSG)的统计数据，2016年我国天然橡胶消费量已经超过450万吨，其中自产量只有约80万吨，自给率约17.8％，远远低于国际公认的30.0％的安全保障线。另一方面，橡胶是一种重要的战略物资，聚异戊二烯具有和天然橡胶相同的分子组成，因此进一步开发聚异戊二烯材料具有重要的基础意义和应用前景。

聚异戊二烯产品的广泛开发与应用离不开烯烃聚合催化剂的发展。目前，异戊二烯聚合用催化剂主要有锂系、钛系、钼系以及稀土类催化剂。近年来随着烯烃聚合催化剂的发展，后过渡金属配合物的烯烃聚合高效催化剂已经具备了制备简单、催化活性高、能够控制聚合物分子量和分布的优点，迅速成为烯烃聚合应用研究的热点。如Brookhart与Gibbson独立报道了一类2,6-二烯胺基吡啶的铁、钴配合物M1，可以高活性地催化乙烯聚合。其结构如下所示(J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049；Chem.Commun.,1998,849；J.Am.Chem.Soc.,1999,121,8728.):

但是直到现在，N,N,N-三齿钴(Dalton Trans.2018,47,6124；Coord.Chem.Rev.2018,363,92.)和铁的配合物(Organometallics 2018,37,957；ACS.Catal.2017,7,2868.)以及N,N-二齿镍(ChemistryOpen 2015,4,328；Coord.Chem.Rev.2017,350,68.)和钯的配合物(J.Polym.Sci.Pol.Chem.2017,55,3214；Organometallics 2018,37,1001；Macromolecules 2018,51,6818.)的应用研究主要集中在乙烯的齐聚或聚合上。最近几年，N,N-二齿钴和铁的配合物催化二烯聚合逐渐受到研究人员的关注，然而这类催化剂在催化二烯反应体系中普遍存在活性较低，选择性较差以及聚合产物分子量较低的缺点。

目前有结构M2所示催化剂报道，配合物中心金属为铁，N上以环烷基和苯基取代制得的催化剂。该类催化剂催化异戊二烯聚合的活性较差，且对异戊二烯聚合的选择性一般，难以通过控制配体的结构调控催化剂对异戊二烯地选择性聚合，限制了该催化剂的应用。

由此可见，目前在催化异戊二烯聚合方面，催化活性和选择性都有待提高，开发一种既保证催化活性有能够显著改善催化选择性的催化体系是有迫切需求的。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种α-亚胺铁或钴的配合物催化剂。该类配合物催化剂具有单一的催化活性中心，可以通过调整配体的结构和聚合条件实现对聚合物分子量及其聚合物的微观分子结构的调控，具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。其中α-亚胺钴配合物催化异戊二烯聚合主要得到反式结构的聚异戊二烯；α-亚胺铁配合物可以通过调控配体结构实现对异戊二烯的选择性聚合为顺式结构或反式结构。

本发明的第一个目的是提供下式I或式II所示的配合物催化剂，