[发明专利]一种烷基膦酸酯自催化水解制备烷基膦酸的方法

说明书

本发明涉及一种烷基膦酸的制备方法，包括：将由通式(I)所示的烷基膦酸作为催化剂加入作为原料的由通式(II)所示的烷基膦酸酯中，催化剂的加入量为原料的重量的1wt％～15wt％；在150℃～200℃，缓慢且持续地加入蒸馏水，进行自催化水解反应；产生的低级醇和被汽化的水经由冷凝器冷却后收集；实时监测作为原料的烷基膦酸酯的特征峰，来判断水解反应进行的程度；待烷基膦酸酯的特征峰消失，停止加入蒸馏水；真空脱除反应混合物中残留的水分和低级醇，得到由通式(I)所示的烷基膦酸。本发明的制备方法仅以少量目标烷基膦酸为催化剂，制备工艺简单，对设备要求低，不产生酸性废弃物，具有显著的环保特征，且水解反应彻底，所得烷基膦酸产物纯度高。

技术领域

本发明涉及一种烷基膦酸的制备方法，特别是涉及一种简单易行且能够准确判断反应终点、对反应装置无特殊要求、不使用强酸催化剂或脱酯化剂，以烷基膦酸酯为原料，经自催化水解反应制备烷基膦酸的方法。

背景技术

有机膦酸及其衍生物是一类重要有机磷化工产品，其在矿物浮选、湿法冶金、阻燃剂、缓蚀剂、阻垢剂、纳米材料表面修饰以及药物合成等领域均具有重要作用。有机膦酸主要应用于溶剂萃取分离金属离子、缓蚀剂、阻垢剂以及自组装纳米材料的表面修饰。例如，1-辛基膦酸即为一种性能优异的铝镁缓蚀剂。二烷基膦酸则是一类性能优异的矿物浮选药剂，对稀土元素、锕系元素的金属离子具有良好的选择性。商品名为P507的(2-乙基己基)膦酸单(2-乙基己基)酯就是一种重要的湿法冶金萃取剂，广泛应用于铜-锌、镍-钴的分离，稀土元素的分组和单一稀土金属的分离提纯。此外，有机膦酸衍生物(金属盐类或胺盐)也是近年来开发的新一代磷系阻燃剂，可用于热塑性塑料(如PA、PBT)、纤维及纺织品的阻燃。

有机膦酸的分子结构如以下通式(I)所示，R为直链或支链C1～C20的烷基，或者为直链或支链C7～C20的芳烷基。

有机膦酸的制备方法较多。比较常见的是先以Arbuzov反应制备相应的有机膦酸酯，然后在强酸或强碱存在条件下，经加热水解而得到有机膦酸。如专利CN 105503944采用浓硫酸和浓盐酸对烷基膦酸酯进行水解；专利CN103384675使用硫酸或杂多酸等不挥发性酸为催化剂水解烷基膦酸酯；专利CN105153224则以氢溴酸为催化剂水解烷基膦酸酯。但是，这些方法由于使用了强酸，须使用耐强酸腐蚀的特殊反应设备，而且后处理还须脱除强酸催化剂，存在“三废”排放多的缺点。

Claudia Ehrhardt等人则以三甲基溴硅烷为烷基膦酸酯的脱酯化剂制备烷基膦酸，但这种方法的缺点是价格较高，后处理工艺复杂，而且收率偏低。

近年来，科莱恩公司专利(CN 104093724)公开了一种以烯烃为原料，与次磷酸加成生成烷基次膦酸，然后经强氧化剂氧化、盐酸酸化直接制得烷基膦酸的方法。其反应式如下：

这种方法虽然反应原料来源广泛，但钯系贵金属催化剂Pd₂dba₃[三(二亚苄基丙酮)二钯(0)]和偶联剂Xantphos[4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽]均非常昂贵，而且该路线易产生烯烃二聚后与次磷酸加成的副产物。此外，该反应工艺看似简单，实则流程复杂，须除去催化剂、无机盐，并反复重结晶才能得到目标产物，工业化生产成本高昂。