[发明专利]一种环保型含氟水性聚氨酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种环保型含氟水性聚氨酯的制备方法，包括步骤：通过巯基‑炔点击化学反应在炔基功能化聚氨酯的每个炔基上引入两个含氟侧链得到含氟侧链聚氨酯、将所述含氟侧链聚氨酯经乳化后得到环保型含氟水性聚氨酯；所述含氟侧链聚氨酯的含氟侧链的碳原子数小于8个。本发明采用水作溶剂，具有合成步骤简单高效、无甲醛无苯类溶剂、无生物蓄积性、无毒性的特点；本发明的环保型含氟水性聚氨酯是一种多功能、绿色环保的防水、防污多功能涂层和织物整理剂，可应用于航空航天、纺织、皮革、包装和建筑等领域。

技术领域

本发明属于水性聚氨酯技术领域，具体涉及一种环保型含氟水性聚氨酯的制备方法。

背景技术

含氟侧链具有原子半径小、电负性大和极化率小的特性，与碳原子组成共价键C-F时，该共价键的键长小键能大、分子结构稳定，具有良好的热稳定性和化学稳定性。同时，由于含氟侧链核对其核外电子及成键电子云的束缚作用较强，C-F键的可极化性低，含有C-F键的聚合物分子间作用力较低，因而含氟聚合物具有极低的表面能、优异的耐水性、耐油性和耐沾污性。

众多的涂层材料中聚氨酯材料具有优异的性能。将氟聚合物引入到聚氨酯中制成含氟聚氨酯，这样既保持了聚氨酯原有的特性，又赋予其卓越的耐候性、耐化学介质性、抗污染性和低摩擦性；因而在涂料工业品、皮革涂饰材料、织物整理剂和生物医药等行业有较大的应用前景。同时，将含氟聚合物引入到水性聚氨酯中，除了赋予涂膜优异的表面性能之外，还可望消除因对聚氨酯进行亲水改性而导致涂膜耐水性下降的弊病。

制备含氟聚氨酯的原料主要有氟烷基醇类、含氟异氰酸酯、含氟二醇类和甲基丙烯酸氟烷基酯类等。其中，大部分含氟材料的制备复杂、成本高昂，获取困难。然而目前大量使用的含氟单体是长氟碳链(C≥8)，如，工业化产品全氟辛基磺酰化合物(PFOS)和全氟烷基乙(甲基)丙烯酸酯。由于它们在环境中难降解，具有生物蓄积性强和远距离迁移性的特点，对人体健康和环境也有潜在的危险，现已被各国严令限制。研究发现，短氟碳链(C≤6)化合物，由于其链段在环境中容易降解，不会造成环境污染问题。

从拒水拒油的性能上来讲，对于更长的氟碳链(C≥8)，由于其链长，具有更好的运动迁移性，同时具有好的结晶性，可以使得更多的氟元素稳定的位于材料表面，以使表面具有更好的拒水拒油性能。而C≤6的含氟聚合物在表面会呈现些许坍塌状态，从而使氟链段在材料表面的稳定性受到影响，进而对整个聚合物的拒水拒油性能产生不利影响。

从含氟链段的引入方式来讲，含氟链段可以引入到聚氨酯主链和侧链。但由于较长的聚氨酯主链之间的氢键作用，在干燥成膜过程中主链含氟链段向表面迁移的能力受到了抑制，限制了膜表面疏水性的提高。含氟链段位于聚氨酯侧链，增大了其链段运动能力，有利于增强氟链段的结晶能力，提高材料的疏水性和耐用性。

点击化学(Click Chemistry)反应具有快速、高效、对水和氧不敏感、原料来源广泛、对活性基团具有高的忍受性、高产率、高选择性等特点。其像点击鼠标一样具有通用、简单、模块化的特点，已经广泛应用到各种梳型聚合物、星状聚合物、树枝状聚合物和超支化聚合物的合成和改性。点击化学反应具有众多的反应类型，巯基-炔加成点击化学反应具有容易实现的反应条件、高反应效率等特点，在聚合物合成中得到广泛研究。更重要的是，根据其机理，1mol炔可以与2.0mol巯基发生加成反应，故，巯基-炔加成反应相比其他点击化学可以引入更多的官能团。因此，将炔基功能基团引入聚氨酯主链，通过炔基和含氟硫醇发生巯基-炔点击反应，不仅可以将含氟侧链引入到聚氨酯，而且可以增加含氟链段的接枝密度，在提高迁移能力的同时可以增强其结晶性，有利于含氟链段能效的提高，提高聚氨酯的拒水拒油性能。

鉴于长氟碳链化合物对环境会产生较大的污染问题，虽然可用短氟碳链化合物以替代长链氟碳化合物来制备含氟聚氨酯。但是，在保持产品经济性的前提下，如何提高短氟链段的迁移能力和结晶性，以显著提高聚氨酯的表面性能是需要解决的一个难题。目前尚未开发出一种通用、有效的方法以提高短氟碳链的效能。因此，开发一种高效、通用、简单的方法制备含短氟链、可生物降解的环保型水性聚氨酯具有重要的意义。