[发明专利]一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于负载型氧化物催化剂技术领域，公开了一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为通过共沉淀法用锂原子对氧化锆进行体相掺杂制备得到载体，并在锂掺杂的单斜氧化锆载体上均匀负载有氧化铟颗粒；制备时，首先利用共沉淀法加入锂、锆前驱体，经过沉淀干燥焙烧，得到锂掺杂的单斜氧化锆载体；随后将氧化铟通过湿浸渍法负载在载体上，再次干燥焙烧后得到最终的催化剂。本发明制备的催化剂适用于二氧化碳加氢制甲醇反应，以锂掺杂的氧化锆为载体，以氧化铟为活性组分，实现了大于10％二氧化碳转化率及大约90％甲醇选择性，具有结构简单，制备方便，操作压力低的特点，该系列催化剂同时也保持长时间稳定性。

技术领域

本发明属于负载型氧化物催化剂技术领域，具体来说，是涉及一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法，和该催化剂在二氧化碳加氢中高效生成甲醇的应用。

背景技术

目前，因工业生产而排放的大量二氧化碳造成了严重的全球温室效应，破坏了地球环境和人类可持续发展，因此研究二氧化碳的减排与转化利用技术已经成为急需解决的问题。利用太阳能光解水制氢发展而来的二氧化碳加氢技术，不仅有利于降低大气中二氧化碳浓度，还能生成一氧化碳、甲烷、甲醇、二甲醚、乙醇、烃类等高效的燃料，便于储存和运输。其中，生成甲醇在热力学和动力学上较为容易，且甲醇是通过甲醇制烯烃制备汽柴油、C₂-C₄高级烯烃的原料，又是制备医药、化妆品、聚酯等诸多精细化工品的重要原料；此外，甲醇是一种清洁高效的高热量燃料，可以用做汽油添加剂，因此二氧化碳催化转化为甲醇产物受到更多关注。

由于CO₂化学性质稳定、活化困难，造成该反应的转化率普遍较低，而甲醇的生成是放热反应，热力学上低温有利于甲醇生产但是不利于二氧化碳的活化，因此需要选择合适的反应温度以及设计高效的催化剂；另一方面，一氧化碳与甲醇是二氧化碳加氢反应中的两种相伴相生产物，两者具有相似的中间体，反应发生在相同的催化位点上，从而造成两者的选择性都不高；因此如何设计高效催化剂进行动力学控制促进CO₂活化转化并调节产物选择性，从而能够高效地得到甲醇是一个亟待解决的问题。

目前，广泛研究的合成甲醇催化剂是铜锌铝催化剂，该催化剂二氧化碳的转化率较高，但是甲醇选择性只有60％左右，后续的分离步骤成本很高；另外，金属铜在高温反应条件下容易烧结失活，使反应稳定性下降。而以氧化铟为代表的氧化物催化剂，可以实现90％的甲醇选择性，可以降低后续分离工序的成本，同时氧化物的高温结构稳定，不易失活，因此越来越受到人们的关注。据报道，普遍接受的提高CO₂加氢的甲醇收率有以下几种调控路径。一是，调节负载型氧化物催化剂上氧化物颗粒的粒径；二是，通过改变载体种类，调节活性氧化物与载体界面处的二氧化碳电子性质和吸附性质，从而达到改变产物分布的目的。以上两种方法，由于催化剂的结构复杂，反应位点不明确，使得制备方法复杂不易重复，同时易受环境因素干扰。氧化铟基催化剂被广泛应用于二氧化碳加氢反应中。如何进一步改进催化剂，使其具有更强的CO₂活化能力和更长时间的稳定性，尤其是更高的甲醇选择性是CO₂加氢的研究重点。

发明内容

本发明要解决的是二氧化碳加氢反应中，甲醇等单一产物选择性较差(60％)以及传统的铜基催化剂催化稳定性差的技术问题，提供了一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法，以及在二氧化碳加氢中的应用，通过将锂元素掺杂到氧化锆载体中，得到了单一纯相的单斜晶型氧化锆，再将氧化铟负载在单斜氧化锆载体上，从而实现了大于10％二氧化碳转化率以及大约90％的甲醇选择性，同时该催化剂能够实现大于20h的稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：