[发明专利]一种苯甲硫醚类化合物合成中的副产物的回收利用方法

说明书

本发明提供一种苯甲硫醚类化合物合成中的副产物的回收利用方法，所述副产物包括烷基醇和二甲基二硫醚，包括以下步骤：(1)将苯甲硫醚类化合物合成中的副产物与亚硝酸钠水溶液混合，加入浓盐酸进行反应，得到亚硝酸烷基酯和二甲基二硫醚；(2)将步骤(1)的产物与铜粉混合，加入苯胺类化合物进行反应，得到的反应液脱溶处理，得到苯甲硫醚类化合物和副产物，所述副产物再返回步骤(1)。本发明所述的回收利用方法无需对副产物进行分离，将其作为原料直接应用于苯甲硫醚类化合物的合成，工艺步骤简单、安全，实现了物料的循环利用，显著降低了苯甲硫醚类化合物工业化生产的原料成本和工业三废的处理成本。

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种苯甲硫醚类化合物合成中的副产物的回收利用方法。

背景技术

苯甲硫醚类化合物是一类重要的有机合成中间体，其分子结构中含有基团，被广泛应用于医药、农药等领域。常见的苯甲硫醚类化合物包括2,3-二甲基苯甲硫醚、3-氯-2-甲基苯甲硫醚、3-(2-甲基-6-甲基硫代苯基)-4,5-二氢化异噁唑等，是制备除草剂的重要中间体，具有极大的研究和应用价值。

根据相关文献报道，苯甲硫醚类化合物的合成方法按照原料可以分为三种：溴苯法、苯硫酚法和苯胺法。其中，溴苯法是先以溴苯类化合物制备格氏试剂，或将溴苯类化合物与丁基锂反应得到苯基锂，然后与二甲基二硫醚反应得到苯甲硫醚；该方法的产物收率较高，但是原料不易得到，而且反应条件苛刻，反应过程危险不易控制，后处理难度较大，因此不利于工业化生产。苯硫酚法的合成路线如下所示：

该方法的合成周期较长，总收率不理想，而且苯硫酚类化合物的成本高，另外硫酸二甲酯属于剧毒化学品，腐蚀性强，难以实现大规模的生产。

苯胺法可分为亚硝酸钠法和亚硝酸酯法。例如CN1443180A具体公开了一种亚硝酸钠法制备2,3-二甲基苯甲硫醚的合成路线：

即2,3-二甲基苯胺在酸性条件下与亚硝酸钠重氮化，然后与乙基黄原酸钾发生重氮基转化反应，再在乙醇中碱解，丙酮中与碘甲烷发生甲基化反应生成2,3-二甲基苯甲硫醚，收率约78％。

CN1443156A公开了一种4-硫烷基溴苯衍生物的制备，其中具体公开了亚硝酸酯法合成3-(3-溴-2-甲基-6-甲硫基苯基)-4,5-二氢异噁唑的工艺路线，先将4-溴-2-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-3-甲基苯胺、铜粉和二甲基二硫醚混合，在1h内58～65℃下加入亚硝酸正丁酯，反应1～3h后在20～25℃下加入浓盐酸、搅拌30min后加入水进行相分离，浓缩有机相得到产物，收率约89％。

由此可见，在苯甲硫醚类化合物的多种制备方法中，亚硝酸酯法具有反应条件温和、收率较高的特点，尤其适用于工业化生产。亚硝酸酯法中，取代或未取代的苯胺为原料、铜粉为催化剂，与亚硝酸烷基酯和二甲基二硫醚反应得到产物，二甲基二硫醚在该工艺路线中既作反应原料又作反应溶剂，在生产中需要过量加入。从成本及环保的角度考虑，过量的二甲基二硫醚和副产物烷基醇回收处理成为整个合成工艺中不可缺少的部分，然而现有技术中对于亚硝酸酯法制备苯甲硫醚类化合物产生的副产物并没有切实有效的再利用方法，副产物被作为工业废液进行处理，使该工艺方法的原料成本和工业三废处理成本高昂，整体的工业化综合生产成本高，不利于该工艺方法的规模化推广。

因此，开发一种苯甲硫醚类化合物合成中的副产物的回收利用方法以降低亚硝酸酯法的工业化生产成本，是本领域的研究重点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种苯甲硫醚类化合物合成中的副产物的回收利用方法，所述回收利用方法无需对副产物进行分离，将其作为原料直接应用于苯甲硫醚类化合物的合成，工艺步骤简单、环保、安全，实现了物料的循环利用，显著降低了苯甲硫醚类化合物工业化生产的原料成本和工业三废的处理成本。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：