[发明专利]一种茂金属催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种基于吡咯茂的杂环限制几何构型茂金属催化剂及其制备方法。该制备方法如下：以2‑吡咯甲醛及其衍生物为原料，与茚合成富烯，通过四氢铝锂还原制得配体，再用胺消除法得到高产率的催化剂，该类催化剂能够催化烯烃聚合。以吡咯N杂环替代叔丁胺为给电子体，催化剂分子结构对称，提高烯烃聚合效率。本发明的催化剂合成路线简单，原料易得，成本低，催化剂收率大大提高，在烯烃聚合中具有良好的催化活性。

技术领域

本发明涉及一种吡咯茂杂环限制几何构型茂金属催化剂、该催化剂的制备方法，以及使用其制备聚烯烃的方法。

背景技术

当配体上的桥联杂原子与金属原子一起形成半夹心结构的双官能团的化合物，在MAO的作用下它们表现出较高催化烯烃聚合的能力，人们称之为限制几何构型催化剂(CGC)。限制几何构型催化剂较其它茂金属催化剂的特点是离域π电子键合基团Cp*上引入限制构型的取代基团，从而使配合物中金属原子的几何构型受到限制，Cp*-金属中心原子-与桥基相连的配位基团构成的夹角与类似的配合物相比较小，因此，限制几何构型催化剂中金属原子具有更“open”的特点。

1990年Dow化学公司合成了所谓的“限定构型催化剂”。它是用胺基取代Si1或C1桥联茂金属催化剂结构中的一个环戊二烯(或茚基、芴基)，是一种单环戊二烯与第Ⅳ副族过渡金属以配位键形成的络合物，单环戊二烯基、过渡金属与杂原子(例如氮)间的键角小于115°，强Lewis酸体系可将该催化剂活化成高效正离子。一方面二齿配位体稳定了金属电子云，另一方面短桥基团的存在又使配位体的位置发生偏移，从空间构型上使催化剂活性中心只能向一个方向打开，从而达到限定几何构型的目的。所以Dow化学公司称其为限制构型催化剂(Constrained-Geometry Catalyst),即CGC。典型结构如式1所示。

式1 CGC典型结构

Shapiro and Bercaw等人合成的第一种CGC使用叔丁基作为给电子体，随后不久，实验人员使用其它基团试图改性，如更强吸电子性的苯环和金刚烷等等，如式2和3。

式2第一个限制构型催化剂

式3苯环和金刚烷取代的限制构型催化剂

除了烷基和芳基以外，研究人员也引入其他基团，如磺酰氨基，吡咯基，肼基和亚氨基等等，如式4，与烷基和芳基相比，磺酰氨基、吡咯基等有更强的吸电子性，所以Ti-N键更长，也有利于α-烯烃的插入。

式4其它取代基团的限制构型催化剂

当然，除了N基团作为给电子基团外，还有P，S，O等杂原子的基团也作为给电子体，但相比于含N给电子体，其它杂原子做给电子体合成的CGC不论活性还是所得到的聚合物性能都不理想，因此，目前来说，其它杂原子做给电子体的CGC研究很少，比如，关于含S原子的CGC目前只报道了一例子，结构如式5，而且基本没有催化活性。

式5其它杂原子做给电子基团的限制构型催化剂

由于CGC催化剂独特的立体结构可以允许各种烯烃单体插入，它既可以催化烯烃均聚，也可以催化乙烯/α-烯烃进行共聚。自从第一个CGC被合成以来，已经接近30年了，一系列的CGC被合成出来，但大部分CGC结构差异不大，催化聚合的聚合物性能也没有突破进展，因此在生产低密度聚乙烯(LLDPE)和POE等聚烯烃产品受到许多限制，所以开发结构新颖的限制几何构型催化剂则显得非常有意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种茂金属催化剂及其制备方法与应用，以能够灵活调控用于催化烯烃聚合时的活性以及α-烯烃单体的插入率。